文章亮点
1. 含有平面超配位结构的材料极大地丰富了对化学键的基本理解。在这里，作者通过第一性原理计算结合全局最小搜索，发现了二维（2D）SrB8单层，它具有在扩展周期材料中迄今为止报道的最高平面配位数（12）。
2. 在 SrB8 单层中，桥接的 B8 单元形成硼单层（由 B12 环组成的），Sr 原子嵌入这些 B12环的中心，形成 Sr@B12结构。
3. SrB8 单层具有良好的热力学、动力学和热稳定性，这归因于 Sr 原子的尺寸与 B12 环空腔之间的几何适配，以及从 Sr 原子到缺电子硼网络的电子转移。
4. 将 SrB8 单层放置在 Ag(001) 表面显示出良好的晶格可公度性和小的垂直结构波动，表明通过外延生长实验可以合成此类材料。此外，还可以探索 SrB8 单层在金属离子存储（用于 Li、Na 和 K）中的潜在应用。
背景介绍
化学键合是化学最基本的概念之一。科学家建立了许多键合规则，作为理解分子和固体性质的基础，但同时已经做出了一些努力来打破这些键合规则，例如打破规则的平面超配位结构。经典地，四配位碳原子采用具有饱和sp3杂化的四面体构型。1970 年，Hoffmann、Alder 和 Wilcox 提出了稳定平面四配位碳 (ptC) 的策略；1976年，Schleyer等人在理论上设计了第一个含ptC的分子；1977 年，Cotton 及其同事通过实验合成了第一个具有 ptC 基序的分子。从那时起，科学家从理论上设计了大量的含ptC分子/簇。其中一些已通过实验证实，例如CAl4–，CAl42–，和 CAl3Si–。有趣的是，碳的平面配位数可以进一步增加到 5 和 6。
如今，平面超配位的概念已相当普遍，并从碳扩展到其他主族元素，如硼、氮、氧、硫、硅以及过渡金属元素。值得注意的是，平面超配位系统也已从分子/团簇扩展到周期系统，并朝着实际应用迈出了重要一步。例如，具有准平面五配位碳的 Be5C2 单分子层具有不寻常的负泊松比和带结构中的类狄拉克点，因此在电子和机械方面具有巨大潜力。研究人员最近合成了包含准平面六配位 Cu 和 Si 原子的 Cu2Si 单层，并被证明其是一种有望用于高速低耗散器件的 Dirac 材料。
硼是一种主族元素，其特点是缺电子和多种键合能力。因此，硼能够适用于包括其自身在内的各种元素的平面超配位构型。小尺寸平面 B 簇和二维 (2D) B 片均已通过实验实现，其中平面六配位 B 部分是基本构件。引人注目的是，由 Wang 和 Boldyrev 领导的一个团队在 B82- 和 B9- 簇的轮型几何形状中确定了平面七配位和八配位 B。
受这一发现的启发，他们提出了合理设计硼金属分子轮的几何和电子因素，并实现了一系列以过渡金属为中心的硼金属分子轮，如FeB8–, FeB9–, CoB8–, RuB9–, RhB9, IrB9, NbB10–, 和TaB10–，其中，平面配位数的限制被推广到 10。迄今为止，报告的孤立系统的最高平面配位数为 13（最近在 LaC13+ 簇中发现），而扩展周期性材料中的数量较低，在二维 FeB6 和 TiB4 中为 8单层。对于寻找平面超配位结构，始终存在一个挑战，即可以达到的最高平面配位数是多少？
图文速读
图 1. 从八配位 TiB4 结构到设计的十二配位结构的示意图。
(a) TiB4 单层的结构，具有
(b) D8h Ti@B8 轮和
(c) B4 正方形的构建块。
(d) 具有
(e) D12h M@B12 轮和
(f) D4h 四角星状 B8 单元的构建块的 MB8 单层结构。粉红色、棕色、灰色和青色球分别代表 B、插入的 B、Ti 和未确定的金属 (M) 原子。黑色虚线表示晶胞。
图2
(a) D4h B8H4 分子的结构，通过用四个 H 原子封端一个 D4h 星状 B8 单元。
(b) D4h B8H42- 分子的结构，通过在 -2 电荷和单重态下局部优化 D4h B8H4获得的。
(c) 通过 AdNDP 的 D4h B8H42- 分子化学键合分析。粉红色和白色的球分别代表 B 和 H 原子。
图 3. 设计的具有平面十二配位金属原子的两种 MB8 单层的俯视图和侧视图：
（a）P4/mmm MB8 和
（b）Cmmm MB8。两种结构之间展示了不同类型的 M@B12 轮。粉红色和青色球分别代表 B 和未确定的金属 (M) 原子。黑色虚线表示晶胞。
图 4. P4/mmm SrB8 单层的
(a) ELF 等值面（值为 0.75），
(b) 电子能带结构，和
(c)投影态密度 (PDOS)。
(d) P4/mmm SrB8 单层中，单纯 B 网络的 PDOS。
(a) 中的粉红色和绿色球分别代表 B 和 Sr 原子。
图 5. SrB8 单层的SSAdNDP 化学键合图案。
结论与展望
在这项工作中，作者通过对 B8 构建块的详细分析和综合第一性原理计算以及全局最小优化，确定了一个相当稳定的原子级薄平面 P4/mmm SrB8 单分子层，其中心过渡金属原子的配位数为 12，创下历史新高。SrB8 单层包含两种类型的 Sr@B12 轮，平面十二配位 Sr 原子位于 B 环的中心，具有良好的热力学、动力学和热稳定性。这种平面结构的出现归因于 Sr 原子的大小与 B 环的空腔之间的几何适配，以及从 Sr 原子到 B 骨架的电子转移。Ag(001) 衬底上的 SrB8 单层几乎保留了与真空中相同的结构。Ag(001) 衬底上 SrB8 单层的小晶格失配度和适度的剥离能表明，通过化学气相沉积或分子束外延方法实验可以实现这种独特的 2D 材料。这项工作为新型二维材料的合理设计提供了新的指导，并将平面超配位结构材料中的配位数提高到了 12 的新记录。此外，合成的 P4/mmm SrB8 单分子层可以作为有潜力的碱金属负极材料离子电池。作者认为，这项工作将极大地激发对具有新型化学键的材料的进一步探索，并激发对设计具有超配位结构二维材料的研究。
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