文章亮点
1. 在这项研究中，作者团队发现了受固态锂离子电池 (LIB) 启发的设备被用作一种以受控和可测量的方式外在掺杂卤化物钙钛矿的方法。
2. 作者团队使用原位光谱测量由电子掺杂引起的 Burstein-Moss 带隙位移成功监测 n 型掺杂钙钛矿的注入电荷的比例。
3. 作者团队通过比较电荷密度的光学和电化学读数，展示了插入过程中 96% 的掺杂效率。电荷去除步骤仅展示了钙钛矿的部分“取消掺杂”，从而提供了对钙钛矿 LIB 电极中容量退化途径的见解。
背景介绍
半导体的可控电荷或离子掺杂是制造具有定制光电特性的器件的关键工具。卤化物钙钛矿 (HP) 作为可溶液加工的太阳能电池和发光二极管 (LED) 的有效材料而受到关注。它们表现出较长的电荷载流子寿命、高光吸收系数、和高效的发光特性，鉴于其基于溶液的加工相对粗糙，这令人惊讶。
然而，迄今为止，在这类半导体中，受控掺杂已被证明是困难的。取代技术，例如用 Ag+、Rb+ 或 EA+ 代替 HP 的 A 位阳离子，或者用 Mn2+ 或 Cd2+ 代替 B 位阳离子，已经证明了许多调整 HPs 特性的可行方法。
各种金属离子，例如钾和铷，在钙钛矿薄膜和晶体中也表现出不同的功能响应，包括缺陷钝化，以及在制造过程中对钙钛矿结晶过程的控制程度。
目前，铯是唯一被广泛使用的碱金属，实际上并入了晶格。然而，最近的工作也显示了如何将 Li 加入到 CsPbBr3 的结构中，以提高 LED 中的电荷注入效率，增加光伏器件的光电流，甚至在这种材料中引入抗磁性。
自掺杂已在其他 HP 中得到证明，即在合成步骤中添加非化学计量量的前体化合物，导致特定物质过量，例如碘化物或溴化物银、锶和铈等金属离子已被证明可以改变 HP 表面的电子特性，当它们被添加到前体中时，通过在导带最小值附近引入 n 型电子态，将表面特性从固有变为金属解决方案。
然而，使用这种合成方法通常会观察到局部掺杂剂浓度和结构位置的较大变化。由于其高表面积与体积比，基态分子电荷转移技术已被证明可作为 n 型掺杂钙钛矿纳米晶体和量子点的一种手段。然而，这种技术不适用于三维 HP 薄膜，并且在这些系统中尚未实现既显着又可控的 p 型或 n 型电荷载流子掺杂。
在这项工作中，作者展示了掺杂的能力HP 薄膜使用简单的锂离子电池 (LIB) 启发的设备架构，可控制地将锂离子和电子插入（和部分去除）材料中。这主要用作单阶段掺杂工艺，据此设想，钙钛矿材料可以在结构中添加原子精确数量的锂离子和电子，然后再实施到最终用途设备中。
作者还演示了如何在随后的周期。该技术松散地基于电化学掺杂技术，在一些有机半导体系统中采用。使用原位光致发光 (PL) 光谱并应用 Burstein-Moss 理论，量化了 HP 在多次插入中的 Li+ 和 e- 掺杂浓度和去除周期，并将这些值与电化学测量的值进行比较。该比较提供了对电池充电状态的非侵入性洞察，同时还量化了不可逆的副反应，例如固体电解质界面 (SEI) 的形成。从施加的电流和时间周期的乘积中，Li+ 和 e- 物种的数量可以计算穿过电池并入射到 HP 电极上的能量。通过将该值与根据钙钛矿带隙的 Burstein-Moss 位移计算得出的值进行比较，该值表示实际有助于钙钛矿掺杂的物种数量，可以确定在非插入过程中损失的掺杂剂数量。这对钙钛矿半导体器件以及更广泛的电池科学具有重要意义。
图文速读
图1 使用受电池启发的器件架构控制卤化物钙钛矿的掺杂。
(a) 使用的电池设备堆栈的示意图。缩写：PEO，聚（环氧乙烷）；LiTFSI，双三氟甲磺酰亚胺锂；FTO，氟掺杂氧化锡。
(b) 恒电流电池放电（Li++e-插入）和充电（去除）循环期间的应用电流和循环时间。
(c) LIB 器件的恒电流充放电曲线，显示了三个 Li 嵌入和去除过程以及每个步骤后的等效掺杂浓度。
(d) 原位光致发光 (PL) 光谱设置以探测不同电荷掺杂状态下的电池。插图：示意图显示了钙钛矿背面相对于 Li 插入界面的 PL 检测区域。
图2 原位测定 HP 掺杂浓度。
(a) Burstein-Moss (BM) 引起的 PL 变化示意图，与每个运行阶段电池中存在的电荷密度有关。定义：例如，钙钛矿的带隙能量；ΔEBM，由 BM 效应引起的能隙变化。
(b) 不同循环步骤下电池的原位 PL 光谱。
(c) 在每次电荷插入和去除过程后，从 PL 数据（红色圆圈）和电化学读数（黑色方块）中提取的钙钛矿的掺杂浓度。箭头表示添加（蓝色）或移除（橙色）等量的电荷密度，表明损耗主要发生在电荷移除（即再充电）步骤中，而 n 型掺杂过程非常有效。
结论与展望
作者得出结论，先前未探索的使用电池启发方法的概念适用于钙钛矿材料中的单步 n 型掺杂工艺，从而可以在第一次放电循环期间实现精确控制的金属和电子掺杂量。随后的不完全电荷去除循环证实了先前的结果，这表明卤化钙钛矿存在一些原生过程，使其不适用于传统的 LIB 电极材料。然而，量化不可逆性可以深入了解这些降解机制。
因此，作者建议将电化学锂嵌入作为一种优雅的方法，以一种对光电和储能应用都感兴趣的方式来掺杂钙钛矿材料。此外，作者展示了使用 PL 光谱作为同时测量掺杂水平和电池充电状态的准确方法。与仅测量电化学充电状态相比，PL 信号直接探测插入材料主体的浓度，因此通过推断，有多少电荷因副反应而损失。因此，作者展示了一种非破坏性操作方法来阐明光活性 LIB 电极的工作和降解机制。
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