要点速览
1. 在这项工作中，以第一性原理计算为指导，作者发现 Cd 单原子催化剂（SACs）具有优异的 CO2 活化性能，在 Cd SACs 中引入轴向配位结构不仅可以进一步降低 CO2 还原的自由能垒，而且还可以抑制析氢反应 (HER)。
2. 基于上述发现，作者设计并合成了一种新型 CdSAC，该 Cd SAC 在碳基质引入了优化的 CdN4S1 物种。
3. 结果表明，该催化剂表现出优异的CO2电还原CO性能。在H型电解槽电流密度为182.2mA cm-2时，CO的法拉第效率（FE）可达99.7%，转换频率（TOF）值可以达到73000 h-1，远高于目前文献报道的值。
4. 这项工作展示了一个以理论计算为指导设计高效催化剂的成功例子。
前沿导读
电化学 CO2 还原反应 (CO2RR) 是一种很有前景的碳平衡解决方案，它不仅可以将 CO2 转化为有价值的燃料和化学品，还可以为可再生能源的储存提供解决方案。鉴于单原子催化剂（SACs）可以表现出最大的原子效率，SACs 是有前景的CO2RR催化剂。尽管SACs的转换频率（TOF）比金属催化剂增加了一个数量级，但电流密度通常低于相应的金属催化剂。因此，设计新的 SACs 用于提高原子利用效率和电流密度，具有重要的现实意义。
基于 M-N-C 的 SAC，其中 M 代表金属原子，由于其制备简易和化学稳定性，其被广泛用于二氧化碳还原。根据之前的报道， M-N-C的金属原子可以被认为是CO2RR的催化位点，金属原子的本征性质对CO2RR的活性起着至关重要的作用。最近，由于 Cd 原子可以抑制析氢反应 (HER)， Cd 基材料（例如 CdS、CdSe 和金属 Cd）可以有效地将 CO2 转化为 CO。因此，基于 Cd 的 SAC 将可能成为 CO2RR 生产 CO 的绝佳催化剂。
此外，SACs 金属原子周围的配位结构可以改变 CO2RR 的选择性和活性。目前，CO2RR 的常见 M-N-C 的活性中心是 M-N4 的四配位结构，并且 M-N4 部分含有对称平面结构导致的对称电子分布。最近，M-N5-C 催化剂的CO2RR 的效率比有显着提高，表明轴向配位环境在吸附和活化 CO2RR 相关物种中扮演了重要作用。受天然金属酶（细胞色素 P450 的血红素和氮杂酶）结构的启发，作者认为设计独特的SAC轴向配位可以显著优化 CO2RR 的选择性和活性。
图文速读
图 1. (A) FeN4、CoN4、NiN4、CdN4、CdN5和 CdN4S1 模型的侧视图和俯视图。 (B) 不同模型上 CO2RR到 CO 的吉布斯自由能图。 (C) HER 在不同模型上的吉布斯自由能图。 (D) 不同模型对 CO2 还原和 H2 析出的极限电势的差异。 CdN4S1 模型（E）和 CdN5模型（F）的 Cd 原子的偏置态密度，d 带中心处插入了黑色字体和红色线。
为了研究金属原子和轴向配位结构对 CO2RR 效率的影响，作者首先通过 DFT 模拟构建并优化了 FeN4、CoN4、NiN4、CdN4、CdN5和 CdN4S1 六种不同的 SACs 模型，如图 1A所示。从 CO2RR到 CO 的最低能量路径的自由能图（图 1B）中可以观察到， CO2 活化形成 *COOH 步骤显示出 CoN4、NiN4、CdN4 和 CdN4S1 有较高的自由能垒。此外， FeN4和 CdN5 对于解吸 *CO 显示出较高的自由能垒。有趣的是，在 CdN5 和 CdN4S1 上，CO2RR的最高自由能垒被降低到 0.39 eV 和 0.27 eV，表明通过引入轴向配位结构可以提高 CO2RR 的效率。另一方面，作者还通过 DFT 计算研究了不同模型上竞争性 HER 的吉布斯自由能（图 1C）。如图1D所示，CdN5 的 UL(CO2)-UL(H2)值为正，表明与具有轴向配位结构的 Cd SAC 相比，可以提高 CO2 转化为 CO 的选择性。此外，CdN4S1 的 UL(CO2)-UL(H2)值明显高于 CdN5，表明通过改变轴向配位结构可以进一步提高 CO2 对 CO 的选择性。值得注意的是，CdN5 和 CdN4S1（图 1E 和 1F）的 Cd 4d 轨道主要位于低能量区域（-10 到 -5 eV），表明它们不容易参与催化反应。
图 2. (A, B) CdN4S1/CN 的 TEM 和 HR-TEM 图像。 (C, D) CdN4S1/CN的 HAADF-STEM 图像。 (E) 强度加大的CdN4S1/CN 的HAADF-STEM 图像。 (F) 在 (E) 中的星型区获得的 CdN4S1/CN的强度分布。 (G) CdN4S1/CN 的元素分布。
从透射电子显微镜（TEM，图 2A）中，可以知道所制备的 CdN4S1/CN 表现出纳米片结构。此外，在高分辨率(HR)-TEM 图像中未发现纳米颗粒或簇（图 2B）。从高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM)（图 2C、2D 和 2E）中，可以观察到单个 Cd 原子均匀地分散在整个碳基质中。此外，通过强度分布的分析进一步证实了 Cd 物种在 CdN4S1/CN 中的原子分散（图 2F）。图 2G 中的元素mapping显示 C、N、S 和 Cd 元素分散在整个纳米结构上。
图 3. (A) CdN4S1/CN 和 CdN5/CN的Cd 3d XPS 光谱。 (B) CdN4S1/CN 的N 1s XPS 光谱。 (C) CdN4S1/CN的S 2p XPS 光谱。 (D) 不同催化剂在 Cd K 边缘的 XANES 光谱。 (E) 不同催化剂的傅立叶变换 FT(k3w(k))。 (F) CdN4S1/CN和 CdN5/CN 的 XANES 光谱与理论模拟 XANES光谱之间的比较。（G、H 和 I）CdN4S1/CN、CdN5/CN和 CdS 的 Cd K 边缘 WT EXAFS图。
如图 3A 所示，CdN4S1/CN 的 Cd 3d 光谱在结合能 411.7eV (Cd 3d3/2) 和 404.9 eV (Cd 3d5/2) 处出现两个峰，高于 CdN5/CN，表明 CdN4S1/CN中 Cd 和 S 之间存在强相互作用。 CdN4S1/CN 和 CdN5/CN的 N 1s XPS光谱可以在 400.6 eV、399.1 eV 和 397.9 eV 附近解卷积成三个峰，分别对应于石墨 N、吡咯 N 和吡啶 N（图 3B）。对于 S 2p 光谱，可以观察到在 167.3 eV、164.6 eV 和 163.5 eV 附近的峰（图 3C），它们对应于氧化的 S、S 的 2p3/2 和 2p1/2。从 Cd K 边 X 射线吸收近边结构（XANES）中，可以观察到 CdN4S1/CN 和 CdN5/CN的 Cd 吸收边位置低于 CdO 和 CdS（图 3D），表明CdN4S1/CN 和 CdN5/CN中Cd原子的氧化态低于+2。如傅里叶变换 (FT) 扩展 X 射线吸收精细结构(FTEXAFS) 所示，CdN4S1/CN 在约 1.8 Å 处显示一个主峰，在约 2.1 Å处显示一个肩峰，这可归因于 Cd-N 和Cd-S 配位（图 3E）。此外，作者还进行了 XANES 理论计算，上述 DFT 计算的CdN5/CN 和 CdN4S1/CN结构可以很好地符合XANES结果（图 3F）。如图 3G、3H 和 3I 所示，CdN4S1/CN的 WT 等高线图在大约 4.9 Å-1 处表现出一个强度最大值，它介于 CdN5/CN(4.4 Å-1) 和 CdS (5.1 Å-1) 之间 )，表明 Cd-N 和 Cd-S 配位共存于CdN4S1/CN。
图 4. (A) NCN、NSCN、CdN5/CN 和 CdN4S1/CN 在不同施加电位下的 CO FE。 (B) NCN、NSCN、CdN5/CN和 CdN4S1/CN 在不同施加电位下的总电流密度。 (C)FeN4/CN、CoN4/CN 和 NiN4/CN 在不同施加电位下的 CO FE。 (D) FeN4/CN、CoN4/CN和 NiN4/CN 在不同施加电位下的总电流密度。 (E)CdN4S1/CN 与其他催化剂的 TOF 值的比较。 (F) CdN4S1/CN 在 -2.3 V vsAg/Ag+ 下 24 小时的长期稳定性。
在-2.1 V 到-2.7 V vs Ag/Ag+ 的宽电压范围内，CO 在 CdN4S1/CN上的 FE 可以达到 95% 以上，在 -2.4 V vs Ag/ Ag+可以达到99.7%（图 4A）。此外，可以观察到 CdN4S1/CN的电流密度在 -2.4 V 时可达 182.2 mA cm-2，分别是 CdN5/CN、NSCN 和 NCN的 5.9、11.7 和 22.2 倍（图 4B）。如图 4C 所示，FeN4/CN、CoN4/CN和 NiN4/CN 上 CO 的 FE 可以在高电位（≥ -2.3V vs Ag/Ag+）下显着提高。在低电位下，FeN4/CN、CoN4/CN 和 NiN4/CN 上 CO FE显着低于 CdN5/CN和 CdN4S1/CN。此外，FeN4/CN、CoN4/CN和 NiN4/CN 上的电流密度明显低于 CdN4S1/CN（图 4D）。此外， CdN4S1/CN的 CO TOF可以在 0.6 V 的过电位下达到 73000 h-1（图 4E）。此外，CO 的电流密度和 FE 在 24 小时内没有显着变化（图4F）。
结论与展望
总之，在 DFT 计算的指导下，作者设计和制备了一种新型的 Cd SAC，其中包含优化的 CdN4S1 位点。结果表明，CdN4S1/CN表现出出色的 CO2RR 性能，CO 的 FE 可以达到 99.7%，电流密度为 182.2 mA cm-2。此外，CO TOF 高达 73000 h-1。实验和 DFT 结果表明，Cd SACs 可以催化 CO2RR转化为 CO ，轴向配位结构的引入不仅可以通过降低中间体的自由能垒来提高 CO2RR 的活性，还可以通过抑制吸附*H来提高 CO2RR 的选择性。这一策略不仅为 CO2RR 开发了活性单原子催化剂，而且为金属 SAC 的合理设计和优化提供了新的机会。
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