第一作者：Rifael Z. Snitkoff-Sol
通讯作者：Lior Elbaz
通讯单位：以色列巴伊兰大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00748-9
文章亮点
1. 用于燃料电池阴极氧还原反应 (ORR) 非贵金属 (PGM-free) 催化剂的研究所制备的活性催化剂，已明显缩小与现有 Pt 基材料的性能差距。然而，目前最先进的无 PGM 催化剂在商业应用中仍受到其较差的耐久性的阻碍。因此，研究燃料电池运行中催化剂性能衰减的机理，对于了解耐久性难题以及设计最终的解决方案至关重要。
2. 在这项工作中，作者报告了使用傅里叶变换交流伏安法作为一种电化学方法，用于准确量化无 PGM 阴极催化剂的电化学活性位点密度，并在聚合物电解质燃料电池运行期间监测它们的原位性能衰减。
3. 使用这种方法，研究人员能够量化电化学活性位点密度，这将有助于阐明燃料电池中无 PGM 的 ORR 催化剂的原位性能衰减机制。
前沿导读
聚合物电解质燃料电池 (PEFC) 技术，作为全球能源产业向清洁能源转变的重要组件之一，使得科学界对其研究兴趣日益增加。虽然贵金属 (PGM) 仍然是氧还原反应 (ORR) 催化剂的首选材料，但是，要想PEFC 技术完全发挥作用，必须显著减少这些材料在 PEFC 中的使用，且同时不影响整体电池性能。
目前，掺入第一排过渡金属的氮掺杂碳 (MNC) 催化剂，例如铁和钴，是一种不使用 PGM 的最有希望的ORR 催化剂（即无贵金属 (PGM-free) 催化剂）。虽然 M-N-C 活性令研究人员充满希望，但是，燃料电池测试期间无 PGM 催化剂活性位点密度、活性及其降解率的变化信息仍十分有限。因此，研究人员一直想要实现的耐久性提升受到了严重阻碍。目前，燃料电池运行期间无 PGM 催化剂的性能衰减通常使用极化曲线的低电流区域来量化。虽然这种方法已经很成熟，但它忽略了催化剂孔结构、膜电导率、离聚物含量、载体性质和活性位点的异质性等因素。因此，迫切需要一种对催化活性具有高度特异性的方法。
在 PGM 催化剂的测试中，电化学活性表面积 (ECSA) 被用作催化剂降解的描述符，其损失与各种降解机制有关。这可以从一氧化碳或氢气吸附/解吸脱离电荷中轻松准确地计算出来。此外，可以在运行中的 PEFC 的加速压力测试期间确定ECSA。因此，它可以原位量化 Pt 基活性位点的降解，并在耐用的 PGM 催化剂开发中发挥重要作用。
最近的研究表明，在无 PGM 催化剂的情况下，MNC ORR 催化剂（例如最出色的原子级分散的 FeNC）中的活性位点是 FeN4 位点。也有人提出并且还通过光谱测量证实，FeN4 位点具有电化学活性，是由于 Fe(II)/Fe(III) 氧化还原对与 ORR 起始电位一致。基于 ORR 活性源于 Fe(II)/Fe(III) 氧化还原对的假设，电化学活性位点密度 (EASD) 应与燃料电池测量中的电催化 ORR 活性成正比。因此，对这些活性位点电化学行为的深入分析可以揭示无 PGM 催化剂在降解过程中所经历的具体情况。
在量化无 PGM 催化剂的 EASD 方面，研究人员付出了相当大的努力，并设计了几种新方法。目前，所有方法都涉及使用探针分子，但没有一个可以在燃料电池中原位使用测量 EASD。研究人员使用三种测量方法比较了 FeNC 活性位点密度：CO 吸附、亚硝酸盐还原和氰化物吸附，并发现 CO 吸附高估了位点密度，而亚硝酸盐还原却低估了位点密度。
对于在 PEFC 中进行原位检测的方法，需要遵循几个指导原则：该方法应易于应用，最好是电化学方法；测量的信号应与所研究的催化剂活性或电活性位点密度成正比；应该与电池中的其他过程区分开来，例如双层充电/放电、碳腐蚀、传质和膜降解。在这里，作者表明傅里叶变换交流伏安法 (FTacV) 可用作燃料电池中的原位测量，以获得无 PGM 催化剂的 EASD。在过去的几十年里，研究人员已经开发并扩展了 FTacV 的多种应用，但从未应用于燃料电池研究。FTacV 被认为是一种有用工具，可用于解开复杂的电化学机制，以及从高电流电容过程和高噪声系统中辨别低电流法拉第反应。研究人员还为这种方法搭建了广泛的理论背景，并应用于 MECSim 的全功能电化学模拟算法，该算法有助于进行所需的数据分析。最近，FTacV 已被用于解卷积涉及表面结合无机催化剂和酶的催化反应方案中的电子转移步骤。所获得的新机理提供了有关电子转移机制的重要信息，从而能够进一步开发催化剂。
图文速读
图 1：稳定性测试前，燃料电池的CV曲线。扫描速率为 50 mV s–1。在阴极使用完全加湿的 N2 气体，在阳极使用完全加湿的 H2。
图 2：稳定性测试期间电池的极化曲线。在测量开始时（红色）和测试 7 h（蓝色）、19 h（棕色）和 40 h（绿色）之后的燃料电池极化曲线。箭头表示 I-V 曲线随时间的变化。
图 3：FTacV 测量数据处理的示意图。a，来自 FTacV 测量的原始数据。I，电流；E、电压。b，使用快速 FFT 算法分析数据，该算法将电流从时域转换到频域，在频域中可以将其绘制为功率谱。功率谱中的每个频带都是，基频在后者频率的整数倍处的谐波。使用窗口滤波器（b 中的红色矩形）选择每个谐波，同时将剩余数据归零。c，通过逆FFT算法变换回时域后的滤波谐波。研究人员可以绘制谐波电流与直流电势的关系图，然后进行分析。
图 4：从 FTacV 测量中获得的原始数据的功率谱。功率谱是在FTacV参数上使用FFT算法得到的：初始电压，Ei = 0.55 V；终电压，Ef = 0.95 V；正弦波频率，f = 0.119 Hz；正弦波幅值，ΔE = 110 mV；数据采集的时间步长，dt = 0.8 ms。所有的 FTacV 测量均在阴极处使用完全加湿的 N2，并在阳极处使用完全加湿的 H2。
图 5：从 FTacV 测量开始时提取的第五次（红色）、六次（蓝色）和七次（黄色）谐波。虚线表示阴极的电势（相对于 H2 阳极），其中所有三个谐波的最小值和最大值一致，显示了法拉第反应的电势。如图 1 中的 CV 所示，约为 0.76 V。FTacV 参数：初始电压，Ei = 0.55 V；终电压，Ef = 0.95 V；正弦波频率，f = 0.119 Hz；正弦波幅值，ΔE = 110 mV；数据采集时间步长，dt = 0.8 ms。所有 FTacV 测量均在阴极处使用完全加湿的 N2，并在阳极处使用完全加湿的 H2。
图 6：稳定性测试期间，FTacV 在实验开始时（红色）和 2 h（蓝色）、4 h（黄色）、7 h（绿色）、20 h（紫色）和 40 h（灰色）后在燃料电池中产生的七次谐波。FTacV参数：初始电压，Ei = 0.55 V；终电压，Ef = 0.95 V；正弦波频率，f = 0.119 Hz；正弦波幅值，ΔE = 110 mV；数据采集的时间步长，dt = 0.8 ms。所有 FTacV 测量均在阴极处使用完全加湿的 N2 并在阳极处使用完全加湿的 H2。
图 7：稳定性测量过程中 EASD 和 TOF 的分析。a，在稳定性测试过程中，从 FTacV 实验模型比较中提取的 EASD 活性位点数据。位点的绝对量被归一化为催化剂的负载。b，在稳定性测量的时间过程中，动力学电流与 EASD 的关系。动力学电流和 EASD 均基于催化剂的负载量。红线和蓝线说明了 TOF 的变化。
结论与展望
大振幅 FTacV，作为一种成熟的电化学方法，与直流电方法相比具有明显优势。因此，作者将其用于原位量化PEFC中无PGM的FeNC催化剂的电化学活性位点密度。
首先，作者证明了使用这种方法可以准确测量 EASD。为了进一步强调该技术的优势，作者跟踪了燃料电池运行期间商用 FeNC 催化剂的降解情况。
在耐久性测试期间，作者发现高次谐波与燃料电池性能及其衰减相关，并表明 EASD 损失不是唯一的催化剂降解机制。
在这项工作中开发的方法可用于进一步研究未知的降解途径。进一步的工作可着重于各种阴极操作条件的影响，包括不同活性位点上高次谐波和反应动力学之间的相关性。
暂无评论
发表评论