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研究背景

介于目前有机电解质系统的锂 (Li) 金属电池 (LMBs) 的商业应用受到安全问题和锂金属负极等挑战的阻碍，包括以下问题(1)不可控的锂枝晶生长, (2) 固体电解质界面 (SEI) 层的不稳定厚度增加, (3) “死”锂的形成和锂金属在循环过程中的体积显著变化等，这些现象都加速了电池性能的衰减。

因此，大量研究工作都致力于开发多孔支架、人造 SEI 层和固态电解质 (SSE) 来解决这些问题。其中，基于无机或有机 SSE 的固态 LMBs 已成为极具前景的体系，上述体系可通过消除易燃有机溶剂提高电池的安全性。而考虑到与当前锂离子电池制造工艺的兼容性，固体聚合物电解质（SPE）因其制造成本低、无毒和相对柔软的性质而引起了极大的关注。

由于聚合物弹性体优越的机械性能，其被广泛应用于消费品和先进技术产品（可穿戴电子和软机器人）。首先聚合物弹性体可以作为卓越的基体来分散功能性成分，同时又可以保持材料的机械弹性和功能性。例如，当分散的组分在弹性体基体中三维（3D）连接时，共混物的诸多重要功能，如电导率和离子电导率，可以很好地保持。

聚合诱导相分离（PIPS）是一个控制相分离结构的域大小和连通性的过程，可形成双连续的纳米结构。然而，目前尚未有人尝试使用PIPS在弹性体体系中开发离子导电相。因此，作者设想如果离子导电材料可以通过PIPS 在机械坚固的弹性体基质内形成三维 (3D) 互连结构，则可以实现超高的的离子导电性和机械性能。

鉴于此背景，韩国科学技术学院（KAIST）Bumjoon J. Kim教授和美国佐治亚理工学院Seung Woo Lee教授报告了一类具有三维（3D）互连塑化晶体相的弹性固态电解质，通过电池内聚合物和塑料晶体之间的PIPS，实现了塑化晶体嵌入弹性体电解质（PCEE）的双连续结构，其弹性体固态电解质表现出优异的机械强度、高离子电导率（20°C时为1.1 mS cm-1）、低界面阻抗和高锂离子迁移数（t+=0.75）等优点。实验结果表明，在铜箔上原位形成的弹性体电解质能够缓解锂沉积/剥离过程中的体积变化。同时，弹性体电解质能够使全电池在有限锂源（35μm）、薄电解质（25μm）和高载量LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2（>10 mg cm-2）正极的室温（30℃）条件下，以4.5V高压稳定运行，提供超过410 Wh/Kg的高比能量（基于电极和电解质质量）。因此，弹性体固态电解质系统为实现高能固态锂电池的稳定运行提供了一种强大的策略。相关研究成果以题为“Elastomeric electrolytes for high-energy solid-state lithium batteries”发表在Nature上。

聚合物电解质的设计

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图1：具有双连续结构的聚合物电解质的设计

研究人员将丙烯酸丁酯（BA）、丁二腈（SN）和双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）组成的均相溶液聚合，制备具有内置PCEE的材料（图1a）。其中，SN是一种具有代表性的塑化晶体，其与锂盐配合具有高离子电导率，而被视为离子导电材料。对于偶氮二异丁腈（AIBN，0.5 mol%）和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，1 mol%）分别用作热引发剂和交联剂。

在该聚合过程中，BA/PEGDA通过PEGDA化学交联原位形成聚合物，最终形成弹性体网络，而SN-LiTFSI相形成纳米分散相。由于弹性体基质的性质，合成的PCEE显示出高机械弹性。三维（3D）断层扫描和扫描电子显微镜（SEM）图像显示PCEE具有相互连接的网络结构。透射电镜（TEM）图像显示，SN相被交联聚合物相很好地包围，SN相与弹性体基体之间的界面实现了平滑连接（图1d）。

同时，电子能量损失光谱元素映射图像证实，SN相的N元素嵌入到BA弹性体基质的O元素中（图1e）。研究发现，所产生的SN相的粗化被弹性体基体有效地抑制，允许在BA基弹性体中形成3D相互连接的SN相作为一个有效的离子传导途径。并且该双连续结构与传统的聚合物共混形成的结构是完全不同的，传统的共混形成的材料表现出显著的宏观相分离行为，而该材料展现出双连续网络结构。

聚合物电解质的性能

通过温度依赖性的离子电导率测量进一步研究了 PCEE 中 SN 相的互连性质。尽管 BA100 的离子电导率较低（在 20 °C 时约为 10-6 mS cm-1），但 PCEE 在 20 °C 时表现出 1.1 mS cm-1 的高离子电导率，略低于 SN-LiTFSI复合物。内置 PCEE 的活化能 (Ea) 估计为 0.13 eV，与 SN100 (0.11 eV) 相当，但远小于 BA100 (0.69 eV)。考虑到 PCEE 中 SN 导电相的体积分数，连续导电相的曲折度被认为非常低（1.9）。

该结果表明，在 PCEE 的弹性体基质中成功地开发了具有高连通性的连续 SN 域的离子传导通路。此外，X 射线衍射结果表明，弹性体相中 SN 相的结晶度得到很好的保持，有助于 PCEE 的高离子电导率。拉伸试验证明了 PCEE 优异的机械弹性。PCEE 表现出约 300% 的出色延展性，而 SN100 的拉伸性能由于其极度脆性而无法测量（图 2b）。总体而言，结果表明 PCEE 中的嵌入式 SN 网络并未损害弹性体基体的机械稳定性。此外，PCEE 还表现出优异的阻燃性能。

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图2：聚合物电解质的性能

基于聚合物电解质的对称以及不对称电池的可逆性

受内置 PCEE 卓越的机械和电化学性能的启发，作者在对称锂电池中进行了锂电镀和剥离测试。在 10 mA cm-2 的高电流密度下，具有 SN100 的电池仅持续几个循环。相比之下，内置 PCEE 的电池在 1500 小时内表现出优异的低极化循环性能，累积容量达到 7.5 Ah cm-2。具体来说，对于内置 PCEE，在 10 mA cm-2 下观察到 13 mV 的极低极化，这大大低于非原位 PCEE 的极化。

这种低极化可归因于内置 PCEE 在锂金属上的保护涂层，这可以显著降低界面电阻并产生均匀的锂离子通量。值得注意的是，电压曲线边缘的“拱形”形状（通常观察到枝晶和死锂堆积）即使在锂金属重复电镀和剥离 1,500 小时后也没有出现。此外，随着周期的增加，内置PCEE的整体电阻显着下降。这些结果表明，原位聚合的 PCEE 可以有效降低固-固界面的界面电阻，从而实现超稳定的锂电镀和剥离循环。而且需要注意的是，内置的PCEE显示出高锂离子迁移数（0.75），明显高于传统有机液态电解质（t+≈0.4）和PEO基聚合物电解质（t+<0.5）。

此外，内置PCEE在不对称Li||Cu电池中也表现出优异的稳定性和可循环性（图3e，f）。此外，研究人员研究了具有内置PCEE的Li||Cu电池的形貌变化从而更好地了解电池的循环行为。在0.5mA cm−2和1mAh cm−2的第一次镀锂后，观察到在铜箔上密集而均匀地沉积了Li(图3 h)。在随后的锂剥离之后，沉积在铜箔上的锂完全消失(图3i)。结果表明，具有高弹性和强附着力的PCEE成功地适应了锂沉积/剥离过程中的大体积变化（图3j）。此外，内置PCEE的弹性允许系统在剥离过程后恢复到原始状态而不会发生任何变形。因此，具有PCEE的电池的超稳定循环过程源于其优异的机械和界面性能。

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图3：基于聚合物电解质的电池可逆性

基于聚合物电解质的全固态高性能锂金属电池

研究人员研究了内置 PCEE 与各种阴极的使用，包括 LiFePO4 (LFP)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC-622) 和 NMC-83 阴极，用于固态 LMBs 应用。在电池性能测试之前，研究人员进行了PCEE的电化学浮动实验，以严格定义可行的电化学窗口。在 4.6 V 时测得的漏电流小于 20 μA，这与线性扫描伏安法结果一致，显示 4.75 V 的氧化波。

因此，PCEE 优异的氧化稳定性允许 NMC-622 阴极在 4.5 V 的高电压下稳定运行（倍率性能和循环）。值得注意的是，使用带有高压阴极的 SPE 的电压被限制在 4.3 V。因此，本研究证明了基于 SPE 的全固态 LMB 在环境温度下在 4.5 V 的高压下稳定运行。此外，具有 LFP 阴极的全电池在 1C 时保持 93 mAh g-1 的放电容量，在 20 °C 的 1000 次循环中没有明显的容量衰减（每循环 0.005%）。

对于高能LMBs而言，对具有有限锂金属负极、高负载正极和薄固体电解质的全电池有强烈的需求。在 0.1 mA cm-2 的初始化循环期间，全电池提供了 2.1 mAh cm-2 的高容量。此后，在 30°C 下循环 100 次后，电池在 0.5 mA cm-2 下保持 1.1 mAh cm-2 的容量（88% 的容量保持率），CE 为 99.4%（图 4a）。此外，在 0.1 mA cm-2 到 3 mA cm-2 的各种电流密度下对电池的倍率能力进行了评估（图 4b）。该电池在 1 mA cm-2 的高倍率下表现出 1.3 mAh cm-2 的容量（0.1 mA cm-2 时其容量的 60%），显示出优异的倍率性能（图 4b ）。

研究人员进一步研究了电池从 60 °C 到 0 °C 的温度依赖性电压曲线。整个电池从 60 °C 到 40 °C (99%) 的容量下降可以忽略不计，并在 20 °C 时保留了 92% 的容量，在 0 °C 时保留了 57%。优异的倍率和低温性能可归因于 PCEE 异常高的离子电导率和 t+。基于阳极、阴极和固体电解质的重量，使用 Ragone 型图计算全固态 LMB 在环境温度下的比能量和功率。

具有 NMC-83 阴极的全电池表现出超过 410 Wh kg-1 (791 Wh kgNMC-83-1) 的高比能量，并在环境温度下在 184 W kg-1 下保持 235 Wh kg-1 的高比能量。具有薄 PCEE 的全电池的这些性能远高于先前报道的任何使用陶瓷、聚合物或复合电解质在环境温度下测试的电池（图 4c、d）。

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