Dow Benelux BV定期使用综合GC或GCxGC，在研发和常规应用中使用离线和在线方法。本技术文章描述了烃类流的离线GCxGC分析，并与详细的烃类分析（DHA）进行了精度和精密度比较。本文还讨论了如何将七个并联反应器装置与在线GCxGC耦合，以评估和优化催化剂配方。
介绍
碳氢化合物流的光谱范围很广，从2到4个碳数的轻流（C2-C4）到可以延伸到C15和更高碳数的重流。准确测定这些流的碳氢化合物组成对于最大限度地提高运营利润至关重要；然而，每个烃流的分析都有不同的方法要求（图1）。
对于较轻的烃流，一维气相色谱（1D GC）方法就足够了，通常使用PIONA或DHA方法。PIONA或石蜡（P）、异石蜡（I）、烯烃（O）、环烷（N）、芳香族（A）分析仪将每个化合物类别量化为样品中的重量百分比[1]。DHA方法，即详细碳氢化合物分析，不仅可以量化样品中化合物类别的重量百分比，还可以提供单个成分的定量信息[2]。拥有此类详细信息作为建模营业利润的输入数据是极其重要的。
对于较重的烃流，成分复杂程度增加。因此，1D GC方法不足以将所有成分彼此分离，因此需要二维GC[3]。通过使用综合GC（GCxGC），可以实现基于碳数和基团类型的分离，提供与DHA相同的细节水平，但适用于较重的烃流。然而，成功实现GCxGC需要考虑很多因素，包括列选择、检测器选择和调制器等等。
GCxGC中有两种列选择方法；可以使用正常列集合或反向列集合[4]。使用标准柱组，选择非极性固定相进行第一维分离，使用极性固定相进行第二维分离。对于反向色谱柱组，安装极性固定相用于第一维分离，而非极性固定相用于第二维分离。无论选择哪个列组，第一维列都将比第二维列长，并以缓慢的温度梯度（1-5˚C）运行，典型的总运行时间在45-120分钟之间，而第二维列间的间隔通常在3-10秒之间[5]。反过来，这需要在第二维柱后进行极快的检测，将检测器选项限制为能够在100 Hz下工作的检测器。为了将样品从第一列传输到第二列，使用了调制器。流量调节器和热调节器在市场上都有售，它们都有相同的用途；为了收集从一维色谱柱中洗脱的馏分，将馏分重新注入到二维色谱柱中，并在前一馏分进入第二色谱柱的过程中捕集第一色谱柱中的洗脱液[6]。
一般来说，GCxGC被用作离线分析技术（即不在处理中）；然而，陶氏化学将GCxGC分析仪器与七个平行反应器装置相结合，用于在线分析催化研究和开发产生的复杂反应混合物。本文将详细介绍如何使用离线和在线GCxGC来量化碳氢化合物成分。
实验
离线GCxGC
离线GCxGC使用反向列集执行；1D柱为DB-17（10 m x 0.100 mm x 0.20µm），2D柱为DB-1（5 m x 0.250 mm x 0.12µm。这两个立柱都是从安捷伦购买的。这些实验使用了安捷伦流量调制GCxGC仪器。使用GC的分流/无分流入口在280˚C、0.1µL分流1:500的温度下进行注射。优化了进样体积和分流比，以便在无需样品制备/稀释的情况下进样。氢被用作第一和第二维度分离的载气。第一维以0.2 mL/min（斜压）的速度运行，而第二维以25 mL/min的速度运行（恒定流量）。将第一和第二维柱置于相同的烘箱程序中：30˚C（3分钟）–2˚C/min–200˚C。在第一维和第二维色谱柱之间安装一个正向流量调节器，调节时间为7秒。以100 Hz的频率收集来自火焰离子化检测器（FID）的信号，并记录从第二维柱流出的洗脱液中获得的信号。从荷兰JSB购买的GC图像软件（v2.4和2.7）用于处理离线GCxGC数据。
并联电抗器
七个并联反应器装置用于一系列化学反应器中的催化剂性能评估，这些化学反应器可以同时供给液体和气体，并且可以在高达100 bar的压力和高达700°C的温度下运行（图2）。反应器及其加热块均单独绝缘，并位于加热箱中（典型温度为150°C）。气体通过单独的质量流量控制器（针对每种气体和每个反应器）通过工艺流被送入反应器。氦被用作内部标准。单个反应器的出口连接到分离罐以冷凝重产品，而反应器的气体出口流连接到样品选择阀以允许使用GC进行在线分析。
在线GCxGC
在线GCxGC使用与上述离线配置类似的条件执行。两种系统之间的差异仅限于样本介绍。注射器在内部进行了改进，以允许使用固定回路从选定的并联反应器选择性注入GC的前后入口。使用伴热传输线将选定的反应器连接至GC。使用后入口对碳氢化合物C7至C30进行GCxGC分离，同时在前入口安装不同的Heart-cut GC-GC色谱柱组合，用于C2至C10的永久气体和碳氢化合物。为此，将安捷伦CP-Porabond-Q色谱柱（30 m x 0.32 mm x 5µm）连接至Deans Switch（也来自安捷伦），将气流导向第二个FID（来自C2-C10的碳氢化合物），或对连接至热导检测器（TCD）的安捷伦CP-Molsieve 5A柱（15 m x 0.32 mm x 10µm）进行心形切割，以评估永久性气体。安捷伦OpenLab CDS、EZChrom Edition（A.04.04版）和GC Project（2.4版）用于数据解释。设置示意图如图2所示。
结果和讨论
离线GCxGC
为了量化烃流中的碳氢化合物含量，开始在离线GCxGC仪器上开发方法。虽然对正常和反向柱组进行了评估，但确定反向柱组能够更好地分离不同的烃类群（即PIONA）。对调制时间和温度程序进行了优化，以获得最佳的第二维基团类型分离。图3显示了通过FID检测使用优化离线条件分析的烃流而获得的GCxGC图。
为了确认GCxGC方法提供了与DHA相同的准确度和精密度，进行了一项比较研究，其中使用这两种技术分析了相同的烃流。三天内每天注射五次。为了比较两种不同仪器的数据，对数据进行了总丰度归一化，消除了探测器偏差。仅选择GCxGC和DHA数据中完全溶解的化合物进行比较；此外，还考虑了洗脱时间（如早洗脱、中洗脱和晚洗脱）、信号强度（如低、中、高信号强度）和化合物类别（如石蜡/异帕拉芬和芳香族）。图4显示了总丰度归一化后计算的选定化合物的浓度。误差线表示三天内所有注射的扩散，确定其RSD小于3.5%。条形图上的数值表示GCxGC和DHA结果之间的绝对差异；可以看出，绝对差异小于6%，表明两组数据之间的一致性很好。
在线GCxGC
在工艺开发过程中，催化剂配方的评估和优化是一项重要任务。在典型的方法中，催化剂描述符（基于合成和表征数据）与催化剂性能数据（基于实验测试）耦合。测试通常在固定床反应器中进行，根据不同时刻的工艺条件，对反应器流出物成分进行监测。这些数据对于监测饲料的转化水平、产品的选择性以及性能的稳定性（作为条件和生产时间的函数）至关重要。对于许多反应，当反应产物不同（异构体、不同基团和类型等）时，这会变得复杂，这不允许应用传统的1D GC。对于合成气制烯烃（通常为15-25%的重副产品）和合成气制液态烃（通常大于85种长烃链液态产品）等特定化学产品，陶氏化学公司开发了在线GCxGC，以便在操作期间短时间内分析反应产物。
在线系统的一个要求是稳定。为了确定这一点，定期测量参考标准，其必须介于上下控制限之间。当前系统要求的上下控制限设置为显著性水平0.03或置信水平97%。长期参考监测数据如图5所示，可以看出，该系统已经稳定运行了三年多。然而，应当指出，2015年大部分时间的参考数据存在差距，这是因为在收集新的参考数据时，以前收集的参考数据被覆盖了。已对其进行修改，以使旧的参考数据不再被覆盖。
在线方法的成功应用需要从采样到结果分析和报告的分析完全自动化。对于GCxGC在陶氏催化实验室的在线应用，分析的全自动化由内部定制的商业反应器控制系统提供，它通过一次为单个反应器顺序选择反应流、启动分析以及对样品进行位置标记和时间标记来控制采样。通过配置实验部分提到的商业控制和分析软件包，GC分析、结果集成和报告自动化成为可能。内部编写的宏实现了进一步处理结果并将结果存储到数据库系统的自动化。
从仪器设置中的每个反应器收集三组数据，即一维TCD数据、一维FID数据和二维FID数据。上述用于数据自动化的宏将在给定时间从每个反应堆收集的三组数据转换为条形图（图6）。条形图的颜色编码对应于不同的烃类（PIONA），并允许对研究期间从所有反应器收集的数据进行视觉比较。
陶氏化学在本单元中探索的化学示例包括合成气和CO2合成醇[7]、合成气合成轻烃[8,9]、合成气体合成烯烃[10]和合成气合成液体[未公布数据]。
结论
总之，通过对烃流的分析，给出了离线GCxGC的示例，该示例提供了基团类型信息以及烃组成的量化。对同一样品的GCxGC和DHA分析进行了比较，结果表明GCxGC的准确度和精密度与DHA方法相同。除了离线GCxGC外，还讨论了使用七个并联反应器装置与在线GCxGC耦合进行催化剂筛选的示例，包括数据处理的自动化。
致谢
作者想感谢Rob Edam在最初建立在线GCxGC仪器方面所做的所有贡献。作者还要感谢加里·梅马（Garry Meima）、埃德温·梅斯（Edwin Mes）和乔治·贝洛斯（George Bellos）为这项工作提供的所有支持。
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