不平“钒”的变色龙

钒是一种金属元素，具有银灰色金属光泽（图1），元素符号为V，位于元素周期表第四周期、第ⅤB族，原子序数23，原子量50.9414，晶胞为体心立方晶体。作为金属的钒性质较活泼，不同的价态、不同的化合物，有着美丽而多变的色彩，即使封印在钒铅矿中，也藏不住它的美，反而让钒铅矿美艳动人，其颜色鲜艳，光泽明亮，具有很高的观赏和收藏价值（图2）。空气中的钒会被一层美丽的氧化物膜覆盖使金属具有异常绚丽的外观。钒元素及其性能都不平凡，自被发现以来就引起了人们的重视。

图1. 钒（源自网络）

图2. 钒矿石

01 发现

由于钒化合物都具有美丽的颜色（图3），因此以北欧神话中的女神芙蕾雅的别名凡纳迪斯（Vanadis）将其命名为Vanadium[1]，中文按照译音命名为钒。其化合物之所以五彩缤纷，是因为V有四种化合价：+2,+3,+4,+5，而且它很容易相互转换。在水溶液中会形成各种价态、不同颜色的金属离子水合物：[V(H2O)6]2+，[V(H2O)6]3+，[VO(H2O)5]2+，VO3-（图4）。果然，变色龙—“人如其名”。

图3.钒化合物（来源网络）

 图4.钒离子水合物（来源网络）

钒的发现经历了两次历程后才被大家公认。1801年，西班牙-墨西哥矿物学家德里奥（Del Rio，Andres Manuel）在当地研究一种“棕铅矿”（即钒铅矿）时，他从这种矿石中提取出来各种不同颜色的盐类，这些颜色都是之前未曾见过的，盐类经加热处理后变成了红色，他认为其中含有一种新元素，并称之为“全色”。因此德里奥首先发现了钒元素，但因为当时有人认为这只是被污染的铬矿物。不自信的德里奥接受了别人的意见，放弃了公布新元素的发现。之后瑞典化学家赛弗斯特姆（Nils Gabriel Sefstrom）于1830年在研究铁矿石时，重新发现了这种新元素，并命名为钒[2]。同年，维勒发现这个新元素就是之前德里奥发现的元素，有人提出应该以德里奥来命名新元素，不过没有被采纳。德里奥依然被认为是钒元素的首位发现者，但依然采用赛弗斯特姆的命名，因此，人们公认钒元素的发现时1830年。

赛弗斯特姆的导师是化学家贝采尼乌斯（J.J.Berzelius），他和赛弗斯特姆对这一新元素进行了研究。然而，他们只是对钒化合物的特性进行了研究。而单质钒的制备是30多年后罗斯科（H.Roscoe）完成的。

02 分布

虽然钒被称为稀有元素，但其在自然界分布极广。自然界存在两种钒的稳定同位素，50V和51V，其中51V的含量占99.76%。钒元素在地壳中含量位于第21位，丰度大约130 ppm。钒是海水中第2丰富的过渡金属元素，含量仅低于钼。海水和淡水中的钒浓度约为30 nmol·L-1。由于V3+的离子半径（0.061 nm）与Fe3+（0.063 nm）相近，因此钒在自然界中以类质同象的形式广泛赋存于含铁矿物中。钒资源的开发与利成用以钒钛磁铁矿为主，我国也是钒的第一生产大国和消费大国[2]。除此之外，中国的钒资源分布还来自于沉积型钒矿资源，这是我国特有的一种低品位含钒资源。是指赋存于富有机质（TOC> 5%）和还原硫（TS> 1%）的黑色碳质页岩中，通过沉积成矿作用形成于陆内和大陆边缘的海相缺氧环境下的钒矿床，常与 Ni、Mo、U、P、S、Au、Ag、Ba等元素相伴而生。此外，钒也存在于人体和动物体当中，红薯、土豆、山药、芋头等食物中也含有丰富的钒。

03 钒的毒性

金属钒的毒性很低，但钒化合物属于高毒和中等毒范围，随着钒的化合价的升高，钒的毒性增强。5价钒的毒性比3价钒的毒性大3-5倍，其中五氧化二钒的毒性最大。有实验证明，EDTA可以抑制胃肠道对钒的吸收，从而阻止钒的毒性作用，元素周期表中与V相比邻的Sc、Ti、Nb等元素对V的毒性有拮据作用[3]。

04 应用

4.1钒合金

美国亨利·福特一世曾说过“如果没有钒，就不会有汽车。” 由于极少量的钒就能极大地改善钢的性能，显著提高合金的塑性、延展性、柔韧性与强度，人们对此有一个很形象的评价—“金属维生素”。因此，在汽车、航空、铁路、电子技术、国防等部门均有钒的踪迹，我们生活中常用的扳手中就添加了钒。我国约90%的钒都用于钢铁工业，相比普通热轧钢筋，利用钒对钢进行合金化不仅可以大大改善钢材性能，并且可以节约钢材消耗与煤炭消耗，减少碳排放。这对钒钢发展与降碳具有不可忽视的推动作用。但是钒钢并不是在钢里面加入纯金属钒，而是直接将含有钒的铁矿石冶炼而来。最初钒大多应用于钢铁，后来人们逐渐发现了钒在钛合金中的优良改良性能，使得钛合金具有重量轻、耐冲击等性能，是航空航天领域中的高级材料。

4.2钒电池

钒电池（全钒氧化还原液流电池）最直接的特点就在于它的结构：它是由两个溶液罐（使用+4价和+3价两种钒离子的电解液）和一张交换膜组成（图5）。在电池充电时，正极罐中的+4价钒离子失去电子变成+5价，电子通过交换膜进入负极罐中，将其中的+3价钒离子还原为+2价。当电池放电时，发生的就是上述反应的逆反应。

图5. 钒电池原理（来源网络）

钒电池是一种优秀的绿色环保蓄电池。钒电池的充放电机理是一个可逆过程，相比市场中锂电池而言其寿命更长，因此钒电池具有容量更大、更安全环保、循环寿命更长、能量转换效率高等优势。其应用领域十分广阔，可用作大厦、机场等的备用电源，用作太阳能等清洁发电系统的配套储能装置和电网调峰等[4]。钒电池的劣势就在于其能量密度较低，因此设备体积一般较大；其工作环境限制最高45℃，而电解液反应就会放热，很容易高于45℃，正极溶液中就会析出沉淀物堵塞流道，影响正常工作，最终使其报废；离子交换膜技术尚未成熟，很多时候钒电池需要专业人士定期维护，这意味着钒电池的发展存在各种难题。

近年来由于锂电池的市场需求大幅增长，其价格也迅速上涨，相比于掏钱四处寻找锂电池原料供应原料，中国本身的钒电池原料供应充足，使用方便。此外，钒电池近年来在技术上接连取得突破，大连化物所、中科院通过与地方企业合作，接连攻克了电解液、系统集成等诸多关键技术难题，大连化物所通过开发可焊接多孔离子传导膜，使得电堆膜材料的使用面积下降30%、电堆的总成本下降40%。在科学家与技术人员的艰苦奋斗下，钒电池正在突破一个又一个难关，大规模使用指日可待。2020年，全钒液流电池项目已相继在我国新疆、福建、辽宁等地区落地投运。一旦形成大规模应用后，钒电池的成本便有望降低，这样便能进一步推动钒电池发展。原料充足、技术难关攻克、成本有望下降，为钒电池发展扫除了许多障碍。

4.3钒的生物学作用

虽然钒有毒性，但是钒作为人体必需的微量元素之一，具有一定的生物学活性。我们每天摄入的食物中也含有极少量的钒，人体会吸收其中很少的一部分，其它的都会排出体外。适量的钒对哺乳动物的造血功能、对骨骼和牙齿的生长和矿化有一定的积极作用；与利尿剂相似，可以调节肾功能；可以抑制体内胆固醇的合成、促进脂质代谢，降低血压；具有类胰岛素效应，有降血糖的作用[5]；钒通过维持体内微量元素的生理平衡，从而起到抗癌的作用。当体内钒缺乏时，会影响生长发育，可能会引起贫血、冠心病以及糖尿病等疾病[6]。切记，不可以自己私自摄入钒。此外，吸烟会影响人体对钒的吸收，所以处于发育期的儿童青少年应避免吸烟。

05 总结

钒的两次发现就预示着它的不平凡，这也为我们展示了选择与坚持的重要性。钒作为一种人体必需的微量元素在工业、能源和医药领域发挥着它的作用，拥有众多昵称的它在各个领域都做到了发光发热，作为女神元素一直在为我们的生活兢兢业业地服务着。