厦大JACS:具有多金属位点磁导手性二色性的磁性3d-4f手性团簇

文章亮点

1．通过对映体纯的手性配体(R/S)-(2-羟基-3-甲氧基苄基)-丝氨酸与NiII和LnIII前体分子自组装制备了羟基桥接{Ln5Ni6}(Ln3+=Dy3+,Y3+)金属簇。

2．单晶衍射分析显示，这些化合物是等结构的夹层状3d-4f异金属团簇，显示出螺旋状的手性。

3．对{Dy5Ni6}的直流电磁测量表明DyIII和NiII中心之间存在铁磁耦合，而对{Y5Ni6}的测量表明NiII中心是反铁磁耦合和/或磁各向异性的。

4．对{Dy5Ni6}的磁导手性二色性（MChD）测量及其与{Y5Ni6}的对比提供了在可见光-近红外区域强的多金属位点MChD信号。

5．将MChD与自然和磁性圆二色光谱进行比较，首次表明与NiII d-d转换相关的MChD信号主要由自然光学活动驱动，与DyIII f-f转换相关的信号由磁性光学活动驱动。

研究背景

具有手性和磁性之间协同作用的分子材料为构思和实现磁光应用的功能材料提供了一个平台。二十年来，分子磁性系统引起了人们对分子磁性的持续关注的主要原因有两个。一是合成这样的材料，特别是其两个对映体的形式，富有挑战性。二是这些材料是三种物理特性的起源，即磁化诱导的二次谐波产生（MSHG），多铁性和磁导手性二色性（MChD），这是低对称性相关特性和磁性之间真正协同作用的例子。这为磁光存储器、光电子和自旋电子器件开辟了新的方向。

MChD最初在理论上被预测，然后在实验上被观察到，它是一种双线性效应，取决于光波矢量k和磁场伪矢量B的相对方向（平行或反平行），以及材料的内在手性。它导致了光的对映选择性差异吸收或发射，其强度与磁化有关。因此，它可以潜在地用于存储在磁性材料中的磁性信息的光学读出。事实上，有人已经提出但尚未证明，足够强烈的接近10%的MChD响应可用于磁数据的光学读出。原理类似于目前在基于传统无机材料的磁光盘中使用圆偏振光所做的工作，但使用更简单且易于访问的非偏振光源。出于这个原因，已经在低于其有序温度的基于分子磁体中研究了这种效应，并且在基于镧系元素的簇中进一步研究表现出开放磁滞循环。

从1990年代开始，被称为单分子磁体（SMM）的离散分子系统被用作最终数据存储和处理的潜在材料。由于磁各向异性对SMM特性的作用，该领域的研究目前以镧系元素为主，主要为含DyIII和TbIII的系统。在这些系统中引入了手性，以调节其各向异性，而互补的自旋载体、过渡金属离子和/或自由基则与镧系离子相结合，以改善其磁特性，但仍难以研究。

虽然EuIII复合物是第一个实验证明MChD的起源，到目前为止，这种光-物质相互作用已经在有限的镧系系统中被研究。用3d和4f金属离子来研究MChD特别有吸引力，因为八面体配位的NiII和LnIII复合物都观察到强烈的MChD信号。然而，迄今为止，在电磁波谱的硬X射线范围内，对含有NiII和TbIII的单一异金属3d-4f手性团簇进行了研究，揭示了与TbIII的X射线吸收相关的低分辨率MChD信号。在NiII边缘没有MChD信号以及与温度和磁场有关的研究强烈地限制了我们对这种物理化学现象的理解。

图文速读

图1. {Dy5Ni6}团簇1-（S）（左）和1-（R）（右）的分子结构。

颜色代码。NiII绿色；DyIII紫色；O，红色；C，灰色；N，蓝色。

图2.

（a）TBP[Dy5(μ3-OH)3]12+单元的结构；

（b）[Dy5Ni6(μ3-OH)9]18+单元的结构；

（c）带有终端配体的Ni3三角单元；

（d）[Dy5Ni6]的金属骨架。

原子颜色：C，灰色；O，红色；N，蓝色；Dy，紫色；Ni，绿色。

图3. 1-(R)和2-(R)的χMT在B=0.1 T时的温度依赖性。

插图显示了2K时M与B的关系图。

图4. 1-（R）（左）和2-（S）（右）单晶的近红外吸收光谱的温度依赖性。

图5. 1-(R/S)和2-(R/S)在MeOH溶液中的室温NCD光谱（500-1360nm），B=0T（a）和B=±1.5T（b）。

图6. 1-（R/S）和2-（R/S）在MeOH溶液中的室温MCD光谱（500-1360 nm）。

插图显示了约900 nm处的信号的放大图。

图7. 在外加磁场B=±0.860T的情况下，记录在定向单晶上的1-(R)的MChD光谱（420-1360 nm）的温度变化。

图8. 1-(R)的MChD光谱（420-1360 nm）的磁场变化，在T = 5 K下记录在一个定向单晶上。

图9. 

（a）1-(R)的ΔAMChD信号的温度和磁场；

（b）依赖性与磁化数据的对比。

结论与展望

总之，作者通过自组装合成了3d-4f {Ln5Ni6}（Ln = DyIII, YIII）对映体纯的手性团簇，得到了在溶液和固体状态下高度稳定的异金属复合物。单晶X射线衍射显示，金属离子被μ3-OH- 桥固定在一起，导致集群中6个Ni2+离子和5个Ln3+离子组成一个具有两个外部Ni3三角形夹着一个Ln5三角双锥体的结构。两个金属离子与手性配体相互作用，阻止了团簇的进一步生长。氢氧化物桥介导了NiII离子之间的反铁磁作用以及NiII和DyIII离子之间的铁磁作用。

对光学、磁光和磁手性光学特性的全面光谱研究证明，在可见-近红外范围内，NCD由3d离子主导，而MCD由4f离子主导。由前两种现象的相互作用产生的磁导手性二色性是由3d离子的自然光学活性和4f离子的磁性光学活性驱动的信号组合出现的。这定义了一种化学策略，用于设计光学活性的SMMs，以便对磁性数据进行光学读出。确实可以依靠含有3d和4f离子的MChD活性多金属手性团簇，选择d-d转换具有高自然光学活性的过渡金属和具有高磁光学活性的f-f转换的各向异性镧系离子。目的是要有足够强的MChD信号，以简单和无损伤的非偏振光（vis-NIR）来读出储存在单个分子中的磁化。为了实现这一目标，必须合成具有开放磁滞周期的手性SMM，到目前为止，这种SMM极为罕见。这项工作提供了这个方向研究发展的设计标准。