01 全文速览
金属-有机框架(MOFs)光催化CO2减排的研究主要集中在精细控制金属簇/有机构件的网络拓扑结构和功能上。中国科学院福建物质结构研究所刘天赋和曹荣研究员带领其研究团队成功设计并合成了分级核壳 MOF@MOF 结构。该研究表明，基于MOF的光催化剂的合理设计可以进一步扩展到微米尺度的层次结构，远远超过传统MOF在分子水平上的设计。利用两种选择性MOFs在成核动力学上的差异，通过简单的一锅 合成成功地构建了一个分层的核-壳MOF@MOF结构。该异质结不仅继承了母体MOFs的高孔隙率、结晶度和稳健性，而且具有光响应范围宽、优化的带隙排列和较大的过电位，并大大增强了光生电荷分离，这是仅通过分子水平组装难以实现的。最终实现了具有挑战性的CO2整体光还原，在不使用任何牺牲试剂的情况下产生了创纪录的HCOOH(146.0µmol/g/h)。此外，核壳结构比单个MOFs更有效地利用了光电子。这项工作表明，利用多层结构的MOFs提供了一个新的和有效的替代方案，以调整光催化性能在介观水平。相关研究成果以题为“Engineering Hierarchical Architecture of Metal-Organic Frameworks for Highly Efficient Overall CO2 Photoreduction”发表于Small 上。
02 研究背景
太阳能作为一种可再生能源，光催化将二氧化碳转化为化学燃料，对缓解全球变暖和能源问题具有很好的发展前景。研究者们目前投入大量的精力来开发有效的二氧化碳光催化剂。然而，光生载体严重的复合和低的催化活性限制了其实际应用。为了解决这一问题，人们开展了许多研究，在e- /h+诱捕位点建立材料的非均质结构。由不同能级的半导体组成的异质结具有优化的能带和更快的界面载流子转移，大大提高了电荷分离效率和催化性能
虽然异质结在无机材料中得到了很好的发展，在分层体系结构中，这种结构的形成具有挑战性和依赖性。对其层次结构的多尺度控制，包括调节分子构件的颗粒大小和形态，以及三维上层结构以光催化为目标，异质结分层MOF的设计需要同时满足多个要求:匹配的晶格(或促进界面结合的晶格-不匹配系统)，有机光敏剂和催化位点，扩展的可见光响应，高的稳定性和孔隙率，以及适当的能带排列与相当大过电压。
具有分层结构的MOF提供了从原子、分子、超分子到化学组成、孔隙结构和功能的介孔级别的更广泛的长度尺度上的可调性。此外，新产生的异质结，显示不同的光电特性，每个组件，将出现作为设计高效光催化剂的新原型。
03 图文速读
图1. PCN-222-Ni@UiO-67-NH2 (P@U)异质结一锅合成工艺示意图。
图2. P@U光催化剂的表征。a) P@U在2、3、5、7天不同反应时间的光学显微图像。b)粉末x射线衍射(PXRD)图。c)差示扫描量热仪曲线。d) PCN-222-Ni、UiO-67-NH2和P@U的N2吸附等温线。
图3. P@U在暗光和可见光下的ESR光谱。a) TEMPO作为h+诱捕剂。b) DMPO分别作为OH•捕获剂，观察到绿色六边形标记的额外峰，可以指定为与卟啉大环相关的C•自由基。c) P@U异质结的形成和提出的电荷转移机制。
图4.制备的样品对CO2总还原的光催化性能。a)HCOOH生成速率。b)气体形成速率。c) CO2还原过程中光生电子的摩尔数比较。d) 13CO2和12CO2气氛下分别产生的HCOOH的13C-NMR谱;e) 13CO2环境下生成13CH4 (m/z = 17)和13CO (m/z = 29)的质谱。f) DPD (N, N-二乙基-1,4-苯二胺)/POD(辣根过氧化物酶)法在P@U光催化反应10 h后对H2O2进行显色检测。
图5. P@U异质结中光生载流子的电荷分离和转移效率。a) P@U在CO2和H2O的氛围中可见光辐照下的原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)。b)固体PL光谱。c) PCN-222-Ni, UiO-67-NH2, P@U的时间分辨PL光谱(激发波长为375 nm)。d) P@U在暗可见光下的ESR光谱。
04 总结与展望
综上所述，通过利用MOF材料的层次结构，开发了一种提高MOF材料光催化活性的新策略。通过简单的一锅法合成了核-壳MOF@MOF结构，具有比表面积大、对反应物亲和力高、光响应范围宽、稳定性好等特点，满足了作为一种优良光催化材料的需要。由于PCN-222-Ni和UiO-67-NH2之间适当的能带排列，以及光生载流子的有效分离，制备的复合材料实现了具有挑战性的整体CO2光还原，并以创纪录的高HCOOH生成速率。这项工作不仅为合理设计具有理想功能的MOFs分层结构提供了理论依据，而且拓展了用于光催化反应的异质结家族。
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