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由于甲醇成本低、可用性好、氢含量高，通过甲醇重整生产氢气特别引起人们的兴趣。然而，大多数目前的方法要么需要非常高的温度和压力，要么强烈依赖大量碱的使用。
David Milstein报道了一个高效的，无碱的水相重整甲醇均相催化体系，利用吖啶基钌螯合物，并添加硫醇，实现了出乎意料的高催化活性。
相比未添加硫醇，该体系的反应活性提高了近2个数量级，催化活性能维持3周以上， H2的TON可超过13万（迄今为止报道的均相无碱甲醇重整的最高值）。
在实验和计算研究的基础上，提出了一种独特的以硫代酸盐为辅助配体的钌配合物促进甲醇外球（outer-sphere）脱氢的机理。克服了均相甲醇重整中添加碱的需要，并强调了通过添加催化量的硫醇来实现金属配合物催化活性的前所未有的提升。
相关研究成果在JACs (Efficient Base-Free Aqueous Reforming of Methanol Homogeneously Catalyzed by Ruthenium Exhibiting a Remarkable Acceleration by Added Catalytic Thiol)期刊上发表。
文章链接
https://doi.org/10.1021/jacs.1c09007
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甲醇具有氢气含量高(12.6 wt %)、成本低、容易获取等优点，是一种很有吸引力的液体储氢材料。
在目前用于从甲醇生产氢气的方法中，重整允许完全释放氢气，从甲醇和水的混合物可生产3当量的氢气。
传统的甲醇蒸汽重整(MSR)过程采用了多相催化剂，但它们通常在高温(250℃)和高压(25 ~ 50 bar)下操作，且生成的氢气纯度不高。
然而，如何进一步降低反应温度和催化剂用量，提高非均相体系的产氢选择性仍是一个挑战。
均相催化甲醇水相重整(APRM)可显著提高该工艺在低温(<100℃)生产氢气的效率和选择性。然而,大多数的均相催化剂系统仍依靠大量强碱的使用,如8 M KOH,来促进整个反应进行,以及中和生成的甲酸和二氧化碳维持催化剂的活性(图1)。
从环境、可持续发展以及实际经济应用的角度来看，不使用碱对甲醇制备氢气过程是必要的，因为碱的产生和处理都给实际生产过程带来较高的系统成本。此外，产生的二氧化碳还可进行回收，用于生成甲醇，以减少来自碳氢化合物的合成气使用。
要实现无碱甲醇水溶液重整反应，均相催化剂不仅需在没有碱活化的情况下，能独立催化进行甲醇脱氢，而且需耐酸，即使反应中产生甲酸和CO2气体，仍能继续脱氢。
图1.强碱条件下进行的甲醇脱氢反应
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催化机理探究
在Fischer−Porter管中进行催化反应，将催化量的己硫醇（相对于Ru-1为 1当量）加入体积比为 4:1 的甲醇和水，并使用 2.5 μmol Ru-1 作为催化剂（图2)。体系加热 12 h 后收集到 330 mL 由体积比为 3:1 的H2 和 CO2组成的气体，表明 TOF (H2) 为 337 h-1，是没有硫醇的产氢速率的80 倍。
图2. 基于吖啶的硫醇（酸）钌配合物的反应示意图
重要的是，10 h内，气相色谱在产生的气体混合物中仅检测到 0.002% (20 ppm) 的 CO（图3），这将有利于其在氢燃料电池系统中的应用。
图3. 产气中CO的含量保持在20 ppm以下
在实验结果的基础上，结合关键的反应中间体和过渡态的计算研究，提出了无碱甲醇重整机理，如图4所示。硫醇（酸）钌配合物Ru-3是催化甲醇和甲醇外球脱氢的活性物质，以硫醇盐为辅助配体。硫醇诱导的整体反应活化能的降低是由于辅助硫醇/硫酸配体在关键中间体和过渡态的稳定作用。
而除了硫醇在该体系中的独特作用外，很明显，吖啶基钌催化剂本身对无碱甲醇重整反应至关重要。不仅配体框架在酸性条件下是稳定的，而且能够获得具有顺式空位的硫代钌配合物进行外球（outer-sphere）脱氢对整个转化也是至关重要的。
图4. 反应机理图
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小结
该工作成功地克服了甲醇均相水重整过程中大量使用碱的固有问题，同时避免了添加溶剂的需要，使其更具可持续性和环保性。
与此同时，催化剂优异的稳定性和反应活性保证了该系统的实用性，可以通过在合适的更大的反应容器中放大反应来获得进一步提高。同时，硫醇在C-H键上活化是否具备独特作用也值得进一步探索！
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