南京大学罗文俊：双金属催化剂的界面修饰助力碳中和-草芽圈-科技服务专业网站

01研究背景

随着全球二氧化碳排放量增加，温室效应、水体酸化等环境问题愈演愈烈，严重影响到了人类和其他生物的生存。利用可再生能源，如太阳能、风能等，来电化学还原二氧化碳是一种有效解决碳排放增加问题的途径，受到了科学家的广泛关注。

各种各样的金属被用来作为二氧化碳还原的电催化剂。通常，这些金属电催化剂的表面会有一层本征的羟基层。在反应过程中，羟基层会提供二氧化碳还原的活性位点，整个法拉第反应（电子离子耦合反应）在该羟基层上发生。因此，该表面羟基层被称为本征法拉第层。为了提升二氧化碳还原的选择性与活性，一些修饰本征法拉第层的策略被提出。例如，通过增加表面羟基层的数量可以有效地提高金属锡基电催化剂的法拉第效率和生成甲酸产物的选择性。该策略同样适用于银锡双金属催化剂。另外，通过稳定还原中间产物也可以提高本征法拉第层的法拉第效率和选择性。

虽然修饰本征法拉第层的策略可以改善电催化的效率，但是效果依旧有限。例如，被暴露在催化剂表面的金属锡更倾向于还原H+产生氢气，二氧化碳还原的法拉第效率降低；同时，本征法拉第层通常在电催化过程中难以保持稳定性，进一步降低了法拉第效率。因此，需要寻找一种新的策略来同时提升电催化剂的活性、选择性和稳定性。

02研究内容

最近，南京大学罗文俊课题组，在中国化学会主办的CCS chemistry发表文章，通过在双金属催化剂CuSn表面修饰Zn(OH)x表面层，构筑CuSn/Zn(OH)x法拉第异质结，实现了二氧化碳还原的活性、选择性与稳定性的同时提升。该工作提出了“非本征法拉第层”的概念，引入Zn(OH)x表面层作为非本征法拉第层，实现了高效的电催化二氧化碳还原的过程，拓宽了设计高性能电催化剂的思路。

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图一电催化剂的法拉第效率及选择性表征

在电催化还原二氧化碳的过程中，CuSn/Zn(OH)x产生甲酸的法拉第效率在−1.0 VRHE的情况下达到90%，远远高于普通的CuSn催化剂。同时，该工作对比了CuSn、Zn(OH)x以及CuSn/Zn(OH)x的甲酸的平均局部电流密度。发现Zn(OH)x的甲酸的平均局部电流密度几乎可以忽略不计，这说明是CuSn而不是Zn(OH)x为电催化过程提高了活性位点。为了更好地揭示Zn(OH)x的作用，该工作对Zn(OH)x进行了刻蚀，进行了SEM、XPS以及局部电流密度的表征。通过对试验结果的分析，作者推断：Zn(OH)x作为非本征法拉第层对二氧化碳分子起到了吸附和活化的作用，中间产物迁移到本征法拉第层Sn(OH)x进一步反应得到最终产物甲酸。

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图二电催化剂的稳定性表征

作者进一步验证了电催化剂的稳定性。当电流密度从9提高到15 mA/cm2，CuSn/Zn(OH)x在40小时内，甲酸的法拉第效率可以保持在80%。而对于CuSn，当电流密度从5提高到9 mA/cm2，甲酸的法拉第效率从60%下降到40%。结合反应过程中的局部电流密度与Sn/Cu含量比的分析发现，Zn(OH)x作为保护层阻止了CuSn的腐蚀过程的发生。同时，结合电催化反应后的形貌分析，也进一步证实了提供反应活性位点的是CuSn而非Zn(OH)x。作者最后预测了电催化过程中可能发生的机理：在CuSn表面的Sn(OH)x提供反应活性位点，Zn(OH)x有效地吸附和活化二氧化碳，中间产物进一步迁移到Sn(OH)x被还原为甲酸。Zn(OH)x完全覆盖在CuSn表面，阻止了CuSn的腐蚀发生，抑制了析氢反应的发生，提高了二氧化碳还原的选择性和稳定性。

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