【研究背景】 传统锂离子电池采用易燃液体电解质，具有较高的离子电导率和良好的电极润湿性，但其成分的多样性和复杂性不可避免地提出了许多挑战，比如能量密度不足、锂枝晶问题，存在自燃等安全隐患。而固态电池中的固态电解质具有高机械强度和不可燃特性，有望完全解决液态电池中的安全性和枝晶化问题，并可通过低成本制造技术实现高能量密度。因此，设计和发现优良的固态电解质近年来引起了巨大的关注，成为研究的热点和挑战。优良的固态电解质需要有低的电子电导率、高的离子电导率和良好的热稳定性。
【成果简介】 基于此，近期上海交通大学李金金特别研究员及其团队结合开发的机器学习模型和小规模的DFT计算，从设计的超过29000个石榴石结构中，快速发现了12个在室温下具有极低电子电导率（10-4 S cm-1）、热稳定性优良和易于合成的新型结构，并从态密度（DOS）计算、离子扩散性质计算和从头算分子动力学（AIMD）中得到了验证，有希望被进一步用于固态锂离子电池。据估计，团队提出的方法和框架从计算上缩短了至少95年的筛选周期，为固态电解质的设计和发现开辟了新的思路和方法。相关成果以“Harnessing artificial intelligence to holistic design and identification for solid electrolytes”为题发表在了Nano Energy期刊上，汪志龙博士为该文章第一作者，李金金特别研究员为通讯作者。
【核心内容】 1.石榴石型SEs的ML框架 作者对石榴石型电解质的筛选工作流程如图1所示。首先根据Materials Project数据库中的286个已知石榴石，为A、B、C和X-位点选择适当的元素，其中产生了数万个可能的石榴石（图1a）。然后，使用容差因子（Tf）来初步评估这些石榴石的结构稳定性（图1b），留下数千个作者认为可能稳定的石榴石。接下来，进行了特征工程（特征构建、特征筛选和特征提取）以确定ML模型的最佳特征（图1c）。如图1d所示，基于286个已知石榴石，建立了一个分类模型（XGB-C），对窄带隙（NEg，Eg<0.5 eV）和宽带隙（WEg，Eg>0.5 eV）进行分类。然后，对于WEg：进一步建立了一个回归模型（XGB-R）来准确预测Eg并快速确定用于电解质的大带隙石榴石。因此，对于图1b中潜在的稳定石榴石，作者使用训练有素的XGB-C和XGB-R模型，在微秒内预测Eg，并获得低电子电导率的石榴石。此外，为了对最终的候选石榴石基电解质进行准确的验证和确定，作者还进行了小规模的第一性原理计算，包括全局结构优化、电子和离子电导率计算以及热力学模拟（图1e）。
图1
2.数据生成 已知石榴石结构由多面体组成，它们是十二面体{A}、八面体（B）和四面体[C]。十二面体、八面体和四面体的顶点都被阴离子 占据。在这项工作中，作者从Materials Project数据库中收集了286个具有相同化学式的{A} 3(B)2[C]3 12和空间群为Ia3d的石榴石结构。在这些结构中，79个石榴石是在环境压力和室温下通过实验合成的，而其他207个石榴石来自第一原理计算。在图2a中，这286个石榴石的带隙分布基于Materials Project数据库的DFT计算，涵盖了0-8 eV的较宽范围。近40%（107个石榴石）的带隙小于0.5 eV，其余60%（179个石榴石）分布相对均匀。图2b为统计学上的小提琴图。很明显，50%的Eg在0-3 eV的范围内，而90%在大约0-4 eV的范围内。广泛的Eg覆盖率可以确保在未知的预测数据集中找到所需合适的Eg。
图2
此外，从这286个已知石榴石的位点元素（见图1a），通过化学种类的替换，生成了29008个不同的石榴石作为初始数据集。在使用ML模型之前，作者通过容差因子来初步判断结构稳定性（见图2c）。图2d显示了29008个结构的Tf分布，由于结构Tf 满足0.9<tf<1.1时是稳定的，所以从29008个结构中选出7067个结构进行进一步预测。 3.石榴石的ML模型 为了以最低的成本从7067结构中快速获得大带隙石榴石，相比若干实验测量或DFT计算，建立可靠的ML模型来预测带隙是极为有效的。根据图2a和b，相当一部分Eg（107个石榴石，占~40%）集中在0-0.5 eV，导致不平衡的数据集，这进一步破坏了ML模型的稳定性，影响了最终的预测精度。为了消除这一障碍，作者建立了一个分类模型，对窄带隙（NEg，Eg<0.5 eV）和宽带隙（WEg，Eg>0.5 eV）进行分类。然后，对于WEg（179个石榴石），进一步建立了一个回归模型（XGB-R），用于准确预测Eg，以快速确定用于固态电解质的大带隙（低电子电导率）石榴石。 一个前提条件是确定作为ML输入的特征。根据可访问元素属性和材料属性之间的关系，作者初步构建了七个元素属性的特征集：偶极极化率（P）、原子序数（AN）、共价半径（cr）、范德华半径（vr）、EN_Ghosh（EG）、第一电离能（IE）和价电子（VE）。对于四个位点元素，为每个结构构建一个28维的特征向量。然后，通过XGBoost隐含地完成了特征筛选，并通过F-score评价特征的重要性，F-score可以衡量算法区分两类特征的能力，是对特征重要性进行排序的最佳标准之一。如图3a所示，作者提取了16个F值大于50的相对重要的特征，它们是B位的第一次电离（IEB）、A位的原子数（ANA）和A位的偶极极化率（PA）。图3b为这16个特征的皮尔逊相关系数（PCCs）从-1.0到1.0的热图，大多数PCCs在-0.2和0.2之间，显示出弱的线性关系，这表明特征的非冗余性。基于这16个特征构建XGB-C模型对NEg/WEg进行分类，并进行10倍交叉验证（CVs）来评估模型的准确性。作者通过网格搜索法获得了超参数的最佳模型。如图3c所示，测试AUCs分别为0.828、0.966、0.793、0.897、0.897、0.893、0.893和0.893，平均为0.885，标志着XGB-C模型对NEg和WEg的出色区分以及16个特征对NEg/WEg的敏感性和有效性。在图3d中，其余7067个潜在稳定石榴石的带隙是由训练有素的XGB-C模型预测的，其中3266个石榴石有NEg，3801个石榴石有WEg。
图3
此外，对于WEg，作者建立了一个回归模型（XGB-R）来巧妙地预测Eg，通过这种方式，可以快速选择具有较大带隙的石榴石，即低电子电导率。同样，利用上述七种元素特性构建了初始特征集，并通过XGBoost的特征筛选和提取，确定了15个相对重要的特征，F值大于100。图4b中这15个特征的PCC热图也显示出弱线性关系，这确保了XGB-R模型训练的鲁棒性。用MAEs和R2衡量XGB-R模型的准确性。图4c中， ML预测的带隙与Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函数计算的带隙具有高度的一致性。MAE分别为0.19、0.28、0.33、0.36、0.12、0.30、0.13、0.21、0.37和0.16，平均为0.25。R2平均值为0.866。然后，将训练有素的模型应用于3801种含WEg的石榴石，预测其带隙，结果如图4d所示。预测的带隙在0.5到7.0 eV之间基本呈现正态分布（蓝色直方图），累积百分比曲线（红色曲线）几乎呈现S型。图4d中的短虚线表示4.0 eV的Eg，这被认为是具有极低电子电导率（<3.6 ×10-30 S cm-1）的绝缘体的Eg。最后，统计了210个Eg>4.0 eV的新石榴石（在已知的286个结构之外），其中161个X=F-的石榴石和49个X=O2-的石榴石值得进一步研究。
图4
由于作者的目标是筛选和发现具有低电子电导率和高离子电导率的石榴石，将研究范围缩小到210个Eg>4.0 eV（<3.6×10< span="">-30 S cm-1）的石榴石。此外，考虑到氧化物类型的电解质通常表现出高离子电导率和高机械强度，而且卤化物比氧化物更难通过实验制备，在进一步的第一性原理计算中研究了49种氧化物（X=O2-）。在结构优化过程中，作者发现有两个结构（Dy3Ga2Al3O12和Na3Sc2Li3O12）发生了明显的变化，导致了最终的不融合，这可能是由于元素之间的不匹配造成的（因为它们的稳定性是由Tf大致评价的），因此排除了它们。其他47个结构的Eg（预测值和计算值）见图5a，对于大多数结构，XGB-R模型预测的Eg和DFT计算的Eg差别很小。只有少数结构如Co3Al2Li3O12、V3Al2Li3O12和Y3Al2Si3O12，其Eg小于0.5 eV或与DFT计算结果有较大差异，也在XGB-C和XGB-R模型的允许误差范围内。上述结果再次证明了模型的准确性，它可以用来准确地分类和预测石榴石结构的电子电导率。 此外，科研人员通常在石榴石结构的DFT计算上花费大量时间，如图5b所示，每个结构平均花费约101597秒（约1.2天），而XGB-C和XGB-R模型对7067个石榴石结构的预测时间几乎可以忽略不计（各以毫秒为单位），表现为计算速度比在超级计算机上使用DFT计算快了~109倍，总共29008个石榴石结构的第一性原理计算时间大大缩短了约为95年，从而为寻找新石榴石节省了大量成本和时间。特别是在实验中，获得固态电解质及其性能一般需要合成和测试等步骤。经过作者初步计算，合成和测试一个SE至少需要64小时。这样一来，使用作者的人工智能方法，总共29008个石榴石结构的实验周期将被极大地缩短。此外，影响动力电池应用的一个关键因素是其高生产成本。目前，固态电池的材料主要为氧化物固态电解质LLZO，其价格约为2000美元/公斤。经过估算，作者的筛选方法至少可以节省5700万美元的实验成本。
图5
4.电子特性 在电池中，穿过电解质的电子传导均是微不足道的。特别是，最近的研究表明，由于固体电解质的高电子导电性，锂枝晶更有可能在固体电解质中形成。表1为晶格长度、晶轴夹角、预测的Eg和计算的Eg。一些石榴石，其预测的Eg大于4.0 eV，如果计算的Eg略小于4.0 eV，也被排除在进一步研究之外（如Er3Ga2Al3O12，预测的Eg和计算的Eg分别为4.04 eV和3.98 eV）。在这29个结构中，晶格长度和晶轴夹角在全局几何优化过程中没有明显变化，这表明几何结构的稳定性。图6为29个石榴石的态密度（DOSs）。 宽带隙使所有这些结构的电子电导率低于3.6×10-30 S cm-1，这满足了固态电解质的条件之一。此外，这些结构中的每一个均可以成为相应的固态电解质的候选者；例如，Ca3Ga2Al3O12可以应用于固态AIB，Ca3Sc2Li3O12、Dy3Ga2Li3O12和Er3Ga2Li3O12用于固态LIB，而Na3Ga2Si3O12用于SIB。由于固态电解质的适用性是研究电子和离子的这些特性的主要动机，因此有必要对这29种石榴石结构的离子特性进行更多的计算和分析。 表1
图6
5.离子电导率 除了极低的电子电导率外，在RT时的高离子电导率也是良好固态电解质的最关键和重要的条件之一。作者通过可靠的爬坡式弹性能带（CI-NEB）方法模拟离子在晶体内的扩散来估计扩散系数，该方法已被广泛用于模拟离子的扩散，其高计算精度可以指导实验。然后，作者得到了反应路径、迁移能垒（或“活化能”，Ea）以及最终的离子电导率 ，全部信息见表2。作者发现，Tm3Sc2Li3O12的最大Ea为2.06 eV，最小离子电导率为9.70×10-33 S cm-1，而Dy3Ga2Li3O12的最小Ea为0.12 eV，最大离子电导率为3.24 S cm-1。一般来说，“超离子导体”是指离子电导率为1.0× 10-6 S cm-1的材料，与液体电解质的离子电导率相当，并且在室温下的离子迁移激活能低于0.4 eV。 表2
如图7所示，12种石榴石（方块图标，高于10-4 S cm-1的虚线）显示出高离子电导率（>1.0×10-4 S cm-1），甚至可以与目前实验中最好的超离子导体材料竞争。例如，Li10.35Si1.35P1.65S12、Li7P3S11和LLZO分别显示~6.5×10-3 S cm-1、~4.1×10-3 S cm-1和10-4-10-3 S cm-1，由于它们的高离子电导率，已经在实验室被用于固态电池。然而，它们的值比作者预测的Y3Ga2Li3O12（0.24 S cm-1）和Pr3Sc2Li3O12（0.12 S cm-1）的结构略差，比作者预测的候选Dy3Ga2Li3O12（3.24 S cm-1）和Ho3Ga2Li3O12（1.52 S cm-1）差很多。此外，这12种预测的新材料是纯石榴石，其离子电导率已经超过了许多通过掺杂和复杂的实验设计获得的超离子导体。也许通过掺杂和其他手段，这12种预测的新结构的离子电导率将得到进一步提高。这12种结构显示出很高的离子导电性，可以直接提高锂离子的迁移率，削弱充放电过程中的浓差极化，并提高固态电池的功率密度。此外，它们大大扩展了SEs家族，为超离子SEs带来了新的曙光。
图7
6.热力学稳定性 作者通过ML成功地发现了12个有希望的石榴石固态电解质（SE），其电子电导率<3.6 ×10-30 S cm-1且离子电导率> 10-4 S cm-1。然而，这些结构的稳定性是由Tf初步确定的，这显然是粗糙和不充分的。作为SEs的一个关键因素，热稳定性需要进一步研究。因此，进一步使用从头算分子动力学（AIMD）来分析和评估这12种石榴石的热稳定性（300 K和1000 K）。如图8所示，在长达5 ps的动态过程中，这些系统的总能量波动迅速稳定下来，并在大约3.0 eV的狭窄范围内波动。同时，每隔1 ps提取这些结构的快照，晶胞结构没有明显变化。这些结果表明，12个预测的石榴石结构在RT和高温下是稳定的，有希望在实际应用中作为固态电池的固体电解质材料使用。
图8
【结论】 综上所述，作者提出了一种有效目标驱动的机器学习方法来发现石榴石固态电解质。该研究以离子的电负性、第一电离能、密度、离子半径等性质为特征，建立的AI模型可以快速准确地预测固态电解质的电子电导率（带隙值），分类模型的精度高达88.5%，回归模型的误差仅为0.25 eV，预测速度比密度泛函理论（DFT）的计算速度快9个数量级。所提出的方法缩短了95年筛选石榴石电解质的计算周期，节省了大约至少5700万美元的实验费用。这些新的石榴石固态电解质有望在固态LIBs、AIBs和SIBs中发挥作用，从而使最先进储能技术越来越受到青睐。
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