硅纳米颗粒中配体诱导的基态和激发态手性——表面相互作用-草芽圈-科技服务专业网站

01研究背景

具有明显电子圆二色性（CD）和圆极化发光（CPL）的无机纳米结构材料由于其尺寸和形状相关的光学特性和优异的抗疲劳性，是公认的手性有机材料的潜在替代品。这类无机材料独特的手性光学性质引起了物理学、化学和生物学（如手性磁学、手性识别和分离以及对映选择性催化）等多个领域的极大兴趣。在各种手性无机纳米结构中，基于等离子体纳米结构的大量研究工作已经完成，例如半导体量子点和无机氧化物。这些无机纳米结构的独特手性特征是由于核心的固有不对称性或手性从配体转移到核心而产生的。螺旋组装的等离子体纳米结构中的放大CD信号是由于各种等离子体模式的耦合。然而，这些系统缺乏CPL。基于氧化钨的手性陶瓷纳米颗粒（NPs）显示出强烈的CD，其对磁场有响应，但存在缺陷。用于手性光学的材料需要具有生物相容性，并且具有圆极化吸收和发光。在此，作者报告配体官能化手性Si NP作为具有这些所需条件的选择材料。与其他半导体相比，Si NP具有一些优越的性质，例如较高的自然丰度（27.7%）、低毒性、良好的生物相容性和最佳带隙。

02全文概述

硅基发光材料具有很多优点而成为各种有机和无机手性材料体系的良好替代品。然而，在设计具有手性非外消旋吸收和发射特性的独立硅纳米颗粒方面的研究相当少。作者对色氨酸（Trp）的D-和L-异构体与硅表面的相互作用以及这些系统中手性光学性质的出现提供了基本的见解。采用亲核取代反应，在室温下两步合成了D-和L-色氨酸功能化的水溶性手性硅纳米粒子。合成Si@D-Trp和Si@L-Trp是通过改变表面硅原子与Trp的摩尔比来实现的。

手性光学响应源于色氨酸与纳米粒子表面通过吲哚氮和−CO2−基团的多点相互作用，能在硅表面传递对映体结构印记。然而，苯丙氨酸和丙氨酸修饰的硅纳米颗粒没有观察到手性光学特性，没有Si−N键和手性足迹。因此，色氨酸修饰的硅纳米颗粒中的基态和激发态手性光学源于配体结合的发射电荷转移态和手性足迹的集体效应。综上，由实验和DFT计算支持的电荷转移状态的形成。手性Trp配体的多点相互作用，其在Si表面层上传递对映体结构印记。因此，作者开发了第一种同时具有基态和激发态手性的硅纳米材料。这个设计策略很重要，它可以为下一代硅基光学系统的设计铺平道路。

03文章亮点

1. 作者通过对双功能配体（即色氨酸）的D-和L-异构体进行功能化，揭示了硅基纳米材料中配体诱导手性的结构要求。

2. 作者使用色氨酸的L-和D-异构体封端的硅纳米颗粒显示出正和负的单标记圆二色性信号和圆极化发光，表明了它们的基态和激发态手性。

3. 通过密度泛函理论计算表明，硅表面上吲哚环氮的功能化在通过产生发射电荷转移态来改变手性光学特性方面起着决定性的作用。

4. 这是第一篇关于硅纳米颗粒圆极化发光的报道，这项工作将为手性领域开辟新的可能性。

04图文速读

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图1.（A）用不同配体封端的硅纳米颗粒的合成：丙氨酸（Ala）、色氨酸（Trp）和苯丙氨酸（Phe）的D-和L-异构体。（B）Trp（含氮电子丰富的吲哚环和羧酸基团）中多个锚定基团的代表，可直接结合在硅表面并提供手性。

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图2.（A）Si@L-Trp（1:14）的紫外吸收光谱。（B）（a）Si@L-Trp（1:14）和（b）Si@D-Trp（1:14）的CD光谱。（C）Si@L-Trp（1:14）的PL光谱。（D）（a）Si@L-Trp（1:14）和（b）Si@D-Trp（1:14）的CPL光谱。

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图3. 高分辨率透射电镜（HRTEM）表征Si@D-Trp（1:14）：（A−D）不同尺度下的HRTEM图像（200 nm至1 nm）。（E）HRTEM图像显示了d间距为0.31 nm的Si（111）面和（F）d间距为0.31 nm的相应FFT图案，表明了Si（111）面。（G）带插图的HRTEM图像显示了相应的FFT图案，面间d间距为0.20 nm，表示Si（220）面。

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