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德国界面科学系弗里茨哈伯研究所的Shamil Shaikhutdinov和巴塞罗那科学技术研究所机构Núria López教授等人讨论了氧化物载体的表面结构如何影响金属的分散和单原子在高温和气氛中的稳定性的问题。制备了 Pt/CeO2模型催化剂，并对催化剂进行不同的预处理，其中氧等离子体预处理后沉积在 CeO2薄膜上的铂原子在 CO 氧化反应中表现出最好的热稳定性和催化活性。密度泛函理论(DFT)进一步证实了这种效应: (i)等离子体诱导的表面重组导致氧化铈团簇的产生，以及(ii)大量表面过氧物种(O22-)的形成，这些都有利于孤立和高稳定的铂单原子的密集和均匀分布。开拓了一个利用等离子体功能化处理，实现高密度稳定的多相催化活性位点的新领域。
研究结果
以 Ru (0001) 上生长的有序化学计量比的 CeO2(111)薄膜为原料，分别制备A.真空(UHV)中高温退火，实现二氧化铈部分还原的“ CeO2-red ”; B. 为了增加表面低配位点的数量，暴露出高密度单原子台阶的“CeO2-step”; C. 用低压氧等离子体处理的有序薄膜“CeO2-plasma”。为了减少金属在室温下沉积时的聚集，在这些薄膜上沉积了低载量铂。 图1比较了在不同制备方法的 CeO2薄膜上沉积的0.2 ML Pt 的 Pt 4f 谱(单层(ML)相当于每 CeO2(111) 表面单元中的一个 Pt 原子，即8×1014 cm-2) ，并在接近常压的523k下测量了 CO 氧化反应前后的 Pt 谱。注意，所有样品在反应之前都在特高真空(UHV) 523 k下退火，以区分纯粹的热反应诱导的影响。
图1.不同的4种0.2 ML Pt/CeO2在523k CO 氧化反应前后 Pt 4f 光谱的比较 (10mbar CO 和50mbar O2混合气体中，用 1bar He平衡)。 除了构成小簇的 Pt 金属原子（BE 在 71.6eV）之外，一些 Pt 原子在“CeO2-red”表面上处于 2+ 氧化态（72.8 eV）。然而，Pt2+ 信号在真空退火后消失，而 Pt0 信号强度增加，因此光谱变得与在CeO2 (111)表面上观察到的光谱几乎相同（图 1）。在 CO 氧化后，发现 Pt 几乎完全处于2+ 态（72.8 eV），Pt4+（74.2 eV）和 Pt0 态（71.1 eV）的贡献很小。同样，结果可以通过形成相对较大的 Pt NPs 来解释，这些 Pt NPs 经历了氧化。与此同时，二氧化铈表面在使用的富氧混合物中被完全氧化（未检测到 Ce3+）。 当 Pt沉积在CeO2-step薄膜上时，Pt 原子部分处于 2+ 和金属状态（BE 分别为 72.8 和 71.9 eV）。与之前的情况相比，Pt2+ 物质是热稳定的，除了小的金属簇外，它们还保留在表面上，这些金属簇在退火时会烧结（相应的 BE 从 71.9 变为 71.7 eV）。CO氧化反应后，表面没有发现金属Pt原子，现在只含有Pt2+和Pt4+种类。 因此，在上述系统中，Pt 沉积物在 UHV 退火时总是形成小的金属颗粒。在“CeO2-step”表面上发现的一定量的热稳定 Pt2+ 物质，可以通过 Pt 单原子在台阶边缘的强吸附来解释。当暴露在 CO 氧化气氛中时，金属簇被氧化，因此产生 4+ 和 2+ 状态，尽管它们的比例取决于初始粒径。然而，在 Pt 负载在暴露于氧等离子体的 CeO2-plasma薄膜上后，即使在接近大气压的 CO 氧化反应中，Pt 也仅保持在 2+ 状态。 为了阐明CeO2-plasma薄膜上 Pt 异常稳定性的缘由，作者用 STM 研究了二氧化铈表面。STM 图像（图 2a-c）显示形成大小约为 1 nm 的二氧化铈簇，这些簇随机分布在表面上。此外，O 1s XPS 光谱（图 2e）在 530.8 eV 处显示了一个突出的肩部，这信号明显区别于吸附的羟基和/或碳酸盐的峰，且随着等离子体暴露时间的增加而增长。当在更敏感的掠射发射下测量时，信号强度会增加（图 2e）。所有这些发现都表明形成了在上述研究的其他二氧化铈表面上不存在的新的含氧物种。基于化学计量 CeO2(111) 表面上原子 O 吸附的 DFT 计算和 O 1s 水平的相应 BE 位移（图 2f），作者将 530.8 eV 信号分配给表面过氧化物 O22-。
图 2. (a) 有序 CeO2(111)和 (b, c) CeO2(111)- plasma薄膜的 STM 图像，在约 500 K 的 UHV 中拍摄。(d) 沿图像中标记的线的形貌剖面。(e) CeO2(111)- plasma的 O 1s XPS 光谱在正常和掠射发射下测量。(f) 参考本体中的晶格O原子（设置为零）过氧原子（空心符号）和表面O原子（实心符号）计算的BE位移。 为了识别在 CeO2-plasma上形成的 Pt 物质，作者采用红外反射吸收光谱 (IRAS)，使用 CO 作为探针分子，并比较了 Pt/ CeO2-plasma和 Pt/CeO2(111) 表面的结果。在所研究的暴露条件下，裸露的二氧化铈表面不吸附 CO。负载在CeO2-step上的 Pt 形成了在反应气氛中保持稳定的单个原子，尽管它与二氧化铈表面的配位可能受到 CO 氧化反应的影响。
图3 UHV条件下在 CeO2(111) (a) 和 CeO2-plasma(b) 表面上的 0.2 ML Pt 上测量的 IRAS光谱。 有人可能认为 Pt 的稳定性增强源于表面粗糙化，它抑制了 Ptad 原子的扩散性并因此抑制了它们的聚集。为了检验这种情况，我们通过在 300 K 下用 1keV Ar+ 离子轰击有序的 CeO2(111) 薄膜5分钟来制备粗糙表面。然而，由于较轻的 O 原子的优先溅射，氧化铈表面被还原。为了重新氧化二氧化铈表面，将薄膜暴露于 500 K 的 10-6 mbar O2。随后在这种“CeO2-sputter”载体上沉积 0.2 ML Pt，导致 Pt 物质主要处于 2+ 状态，但是也发现了大量的 Pt处在金属态（71.5 eV）下，很可能是 Pt NPs。显然，等离子体处理才能创造更多“富氧”位点来稳定 Pt 单原子。且实际上，与CeO2-sputter样品相比，O 1s 光谱中过氧物种相关的 530.8 eV 信号的强度明显更高。
表1. Pt 单原子以最稳定结构吸附在清洁和过氧化物覆盖的 CeO2表面上的吸附能（以 eV 为单位）与过氧化物覆盖率的关系（1 ML 对应于每个 (1×1) 表面晶胞一个过氧基团）
图4. Pt 原子与原始或氧等离子体处理的 CeO2(111) 薄膜作用的示意图。 等离子体处理对 Pt/CeO2(111) 表面结构的整体影响，如图4所示。(1) 形态改变：二氧化铈纳米颗粒上形成的明显纳米结构；(2) 表面过氧化物的形成：在 Pt 沉积过程中，金属原子可以直接粘附在二氧化铈 NPs 上，也可以吸附在中间的过氧化物覆盖的 CeO2(111) 表面上，在那里它们与表面过氧化物基团形成孤立的强作用力络合物。原始的二氧化铈薄膜表面Pt 原子很容易在表面上扩散并最终聚集成 Pt NPs不同。随着温度的升高，（111）平台上的过氧物种捕获的Pt原子可能会进一步迁移到周围的大量二氧化铈NPs，并占据颗粒/平台边界和纳米袋的位置。因此，过氧化物覆盖的 (111) 表面首先防止了 Pt 在沉积过程中的聚集，其次也作为二氧化铈 NPs 上 Pt 单原子的储存库。因此，二氧化铈表面的形态和化学修饰以及它们的协同相互作用对于实现高密度的稳定 Pt 单原子至关重要。 在等离子体预处理表面上形成高度稳定的 Pt 单原子显示出对 CO 氧化反应的更有效的催化效果。图 5a 比较了在不同样品温度下，充满 10 mbar CO 和 50 mbar O2 与 He 平衡至 1 bar的高压反应池中，几个模型催化剂上测量的稳态 CO2产率。Pt/CeO2-plasma显示出比 Pt/CeO2(111)高得多的产率。有趣的是，与原始的 CeO2(111) 薄膜相比，CeO2-plasma本身也现出更高的活性。长期催化稳定性测试证实等离子体预处理的有益效果是持久的。
图5. (a,b) 模型平面 (a) 和粉末 (b) Pt/CeO2 催化剂在分别含有 1% CO + 5% O2 和 1% CO +20% O2 （He 平衡至 1 bar ) 的反应混合物中测量的 CO 氧化速率。(c)在 200°C 下的催化稳定性测试。(d,e) 0.05 wt.% Pt/CeO2-plasma在反应前、后的像差校正 STEM 图像。
小结
该工作展示了通过氧等离子体处理结晶 CeO2(111) 薄膜，稳定了Pt2+单原子，这些原子在接近大气压的 CO 氧化反应中变得抗烧结。这主要可归因于：(i) 二氧化铈表面的 “纳米粗糙化”；(ii) 过氧物质的形成，有利于与 Pt 的强相互作用，最终导致孤立的 Pt 原子的均匀分布和增加的单原子容量。这种结合了表面重组和活性氧富集的氧化物载体是合理设计使用单原子的新催化剂的有前景的方法。
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