单原子催化剂在钾硫电池中的新型协同作用！

第一作者：Chao Ye, Jieqiong Shan

通讯作者：王海辉，乔世璋 

通讯单位：清华大学，阿德莱德大学 

论文DOI：

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06255

文章亮点

1.如何加速缓慢的 K2S 氧化动力学，以及在原子尺度探究 K2S 氧化机理一直是一个巨大的挑战，在这项工作中，作者首次报道了利用单原子催化剂实现有效催化 K2S 氧化。

2. 此外，作者采用原位表征技术和计算模拟，首次证明了证实动态 Co-S 和 N-K 相互作用的新型协同效应可以使 K-S 键解离，从而加速氧化 K2S 的动力学。

3. 从材料角度，单原子催化剂在K-S中的应用仍存在大量待挖掘的领域；从机理角度，首次报道的Co-S 和 N-K 相互作用的新型协同效应可以使 K-S 键解离，从而加速氧化 K2S 的动力学。这种新机制扩展了电化学过程中硫氧化还原动力学的化学性质，值得进一步的关注和研究。

要点速览

钾硫电池因其高理论能量密度高和低成本而在下一代电池中具有实用前景。然而，目前最大的障碍是缓慢的 K2S 氧化动力学，以及缺乏对 K2S 氧化原子级的机理探究。

在这里，作者首次报告了利用Co单原子催化剂实现 K2S 在硫主体上的催化氧化。在结合光谱表征、电化学评估和理论计算的基础上，我们展示了动态 Co-S 和 N-K 相互作用对催化 K2S 氧化的协同作用。

所得的钾硫电池在1 C和2 C的高电流密度下分别表现出 773 和 535 mAh g-1 的高容量。这些发现为高效硫主体的合理设计提供了原子尺度的见解。

前沿导读

与锂/钠离子电池等先进电池系统相比，钾硫 (K-S) 电池的理论重量能量密度高达 1023 Wh kg-1。K-S 电池的高性能有两个因素：(1) 1675 mAh g-1 双电子硫氧化还原的高比容量和 (2) 钾的低氧化还原电压（-2.93 V vs SHE)。此外，钾在地球上的丰度降低了 K-S 电池的成本。这使它们在大规模应用中具有实际前景。然而，K-S 电池中的 K-S 电化学反应途径和硫氧化还原动力学在很大程度上不同于锂/钠-硫 (Li/Na-S)电池。因此，目前科学界仍缺乏对硫氧化还原动力学的基本了解，这严重阻碍了用于 K-S 电池的高效硫主体材料的设计和开发。

为了最大限度地提高全放电硫容量，重要的是在充电过程中促进 K2S 氧化并建立对该反应的原子级理解。目前已知的Li2S 氧化促进可以导致 Li-S 电池库仑效率 (CE) 的提高，但由于对机制缺乏了解，K2S 氧化动力学仍然缓慢。密度泛函理论 (DFT) 计算提供了强有力的支持，用于研究多硫化钾的转化。此外，基于原位同步加速器的表征可以识别特定的多硫化物中间体并跟踪动态多硫化物转化。作者因此尝试通过计算量子化学与原位同步加速器表征的组合探究 K2S 在正极材料上的氧化机制。

图文速读

图 1：(a) K-S 电池充放电示意图。(b) S/SA-NC 电极的恒电流放电曲线和相应的原位同步加速器 XRD 图案。(c) S/SA-NC 在 0.5 V和 3.0 V 电荷放电下的 XPS 光谱。(d) 来自 800 fs AIMD 轨迹结果的 S-K 键长的 RDF。

图 2：（a）三种硫电极的倍率能力。(b) 与报道的 K-S 电池的额定容量和相应电流密度比较。(c) 三种硫电极在 0.5 C 下的循环性能和 CE。

图 3：（a）SA-NC 的 HAADF-STEM 图像，其中 Co 原子用黄色圆圈标记。插图显示了 SA-NC 的SEM 图像。(b) SA-NC 的 EXAFS 的傅立叶变换曲线。(c) SA-NC 和 NC 的 N K-edge NEXAFS 光谱。(d) SA-NC 结构的电荷差异分析，其中黄色和青色区域分别代表电子积累和电子消耗。绿色、蓝色、浅蓝色和粉红色球体分别代表 C、Co、N 和 H 原子。

图 4：(a) S/SA-NC Co L-edge 在不同放电和充电状态下的非原位 NEXAFS。(b) 原始的和完全放电的 S/SA-NC 的 N 1s XPS 光谱。(c) SA-NC 和 NC 上 K2S 解离能量分布。(d) SA-NC 上 K2S 解离过渡态的电荷差异分析（顶视图，侧视图；底视图，顶视图），其中黄色和青色区域分别代表电子积累和电子耗尽。绿色、蓝色、浅蓝色、粉色、橙色和紫色球体分别代表 C、Co、N、H、S 和 K 原子。在 SA-NC 上吸附 K2S 之前和之后的 (e) S p 和 Co d DOS。

结论与展望

总之，结果表明，作者已经提出了一种在 Co 单原子硫主体上有效催化 K2S 氧化的方法，并实现了优异的 K-S 电池性能。通过 DFT 计算和原位同步加速器 XRD 测量的组合，作者首次证实动态 Co-S 和 N-K 相互作用的新型协同效应可以使 K-S 键解离，从而加速氧化 K2S 的动力学。这种新机制扩展了电化学过程中硫氧化还原动力学的化学性质，并激发了对用于先进能源相关系统的高效电极材料的进一步探索。