研究背景
混合卤化物钙钛矿因其多功能的结构性质以及光电和机械特性的独特组合而成为下一代光伏技术发展的有前途的半导体。特性范围包括可调能带隙、高吸收系数、高缺陷容限 、长载流子扩散长度、低杨氏模量和溶液可加工性。最近，实现了 25.5% 的创纪录的功率转换效率 (PCE)， 这与当前基于 GaAs、CdTe、 和 Si。
然而，暴露于空气、光和热的环境稳定性较差会损害器件性能，从而降低记录的 PCE，从而阻碍其商业化。因此，大量的研究工作致力于解决不稳定性问题通过专注于优化器件组装架构或开发具有增强功能的新型钙钛矿材料的环境稳定性。
卤化物钙钛矿材料表现出三维 (3D) 钙钛矿结构，其通式为 ABX3 (A = 甲基铵 MA、甲脒 FA 和 Cs；B = 铅，锡和锗； X = Cl、Br 和 I)。这种结构由一个角共享的 BX6 金属卤化物八面体和占据立方八面体笼的 A 位抗衡阳离子组成。最常用的 3D 卤化物钙钛矿是原始 FAPbI3 和 MAPbI3 以及基于卤化物和混合 A 组合的材料位阳离子，例如 (MAxFA1−x)Pb(IyBr3−y)，已被证明是组装高效钙钛矿太阳能电池的最佳选择。杂化卤化物钙钛矿的内在稳定性取决于选择 。
最近，作者团队报道了一个新的 3D 杂化卤化物钙钛矿家族，它是高度缺陷但结晶的，称为“空心”钙钛矿，通式为
(A)1−x(en)x(M)1−0.7x(X)3−0.4x (A = MA, FA; M = Pb, Sn; X=Br，I； 0 < x ≤ 0.48)
在 ABX3 结构中加入大的乙二铵 (en) 双阳离子显着偏离了 Goldschmidt 的容差因子规则，这似乎对于稳定 3D 钙钛矿至关重要。
尽管如此，钙钛矿结构通过取代 A 阳离子并从 ABX3 晶体结构中部分去除 B 和 X 原子，将en容纳在立方八面体笼中。尽管缺陷密度很高，这些新组装的“空心”钙钛矿仍保持其各向同性的 3D 结构。“空心”策略允许微调相应材料的特性，包括吸收和发射光谱以及它们的电子和离子电导率。除了这些优点外，中空性还赋予合成材料出色的空气稳定性。
为了阐明这种独特的钙钛矿半导体具有明显高空气稳定性的原因，在之前的研究中， 作者团队对 en/MAPbI3 系统进行了直流极化实验和密度泛函理论 (DFT) 计算。结果表明，随着“中空”结构中 en 量的增加，碘离子迁移的活化能增加，碘气体/固体交换的弛豫时间增加。尽管这些特征提供了有关相应的动力学稳定性的信息材料，目前没有关于热力学稳定性的信息。
为了阐明热力学稳定性，在这项工作中，作者团队使用室温溶液量热法进行了广泛的热化学研究，以确定三个不同家族的“空心”钙钛矿的热力学性质，即 % en/FAPbI3、% en/MAPbI3 和 % en/ FAPbBr3 其中% 表示摩尔百分比。由于缺陷介导的离子迁移的内在问题，作者团队还使用从头算模拟方法在原子水平上检查这些“空心”钙钛矿中离子迁移活化能的趋势。作者团队确定了添加对这些材料的热力学稳定性的影响，以及碘化物和溴化物材料之间测量的溶解焓和计算的形成焓的差异。他们发现基于 FA 的溴化物钙钛矿比碘化物钙钛矿更稳定。亚稳态 FAPbI3 在掺入 en 阳离子时获得稳定性，而溴化物系统 FAPbBr3 变得不太稳定。这种行为归因于溴化物和碘化物钙钛矿结构中 3D 笼尺寸的不同。由随机分散的阳离子和阴离子空位产生的构型熵在稳定这些“空心”钙钛矿结构方面发挥着重要作用，尽管它们的形成焓差很小。
文章亮点
1. 在这项工作中，作者团队使用室温溶液量热法进行了广泛的热化学研究，以确定三个不同家族的“空心”钙钛矿的热力学性质，即 % en/FAPbI3、% en/MAPbI3 和 % en/ FAPbBr3 其中% 表示摩尔百分比。
2. 作者团队还使用从头算模拟方法在原子水平上检查这些“空心”钙钛矿中离子迁移活化能的趋势。作者团队确定了添加对这些材料的热力学稳定性的影响，以及碘化物和溴化物材料之间测量的溶解焓和计算的形成焓的差异。
3. 随着空位缺陷数量的增加，作者团队还检查了基于 FA 的“空心”钙钛矿中的卤离子迁移，发现迁移能垒随着 en 含量的增加而变小。
图文速读
图 1. 3D“空心”(A) en/MAPbI3、(B) en/FAPbI3 和 (C) en/FAPbBr3 钙钛矿的假设晶体结构。
图2. (FA) 1-x (en) x (Pb) 1-0.7x (I) 3-0.4x钙钛矿的PXRD谱图随掺杂量的增加而增加。x值高达14%的所得材料与原始α相FAPbI3同构，而x值高于26%的其余空心材料与原始β相FAPbI3同构。
表 1. 计算 (A)1−x(en)x(Pb)1−0.7x(X)3−0.4x “空心”钙钛矿形成焓的热化学循环
图 3. (A) (MA) 1 - x ( en ) x (Pb) 1 - 0.7 x (I ) 3 - 0.4 x ,(B ) ( F A) 1 - x ( en ) x (Pb ) 1 - 0. 7 x (I ) 3 - 0.4 x ,和 ( C ) (FA)1-x(en)x(Pb)1-0.7x(Br) 3−0.4x 倍“空心”钙钛矿。
图 4. % enFAPbX3 的模拟晶体结构和 (A) 6.25% 和 (B) 37.5% 的 en 含量的离子迁移路径。 X (= I, Br)。阴离子迁移路径由初始 X 卤化物空位 VI（红色）和最终非等效卤化物空位（黄色标记为 V1、V2、V3 和 V4）之间的箭头表示。
总结展望
总之，作者将 NMR 和量热测量与 DFT 模拟相结合，以提供对“空心”钙钛矿的能量稳定性的基本理解，以及对这些系统中潜在离子传输的原子模拟洞察，这表明对 en 含量的强烈依赖 。从热力学的角度来看，与碘化钙钛矿相比，基于 FA 的“空心”溴化钙钛矿更稳定。最不稳定的 FAPbI3 系统在加入后获得稳定性，而 FAPbBr3 变得不太稳定。这种行为归因于溴化物和碘化物中不同的笼尺寸。我们发现形成焓的差异很小，因此很明显，构型熵的作用应该被视为这些“空心”钙钛矿结构的关键稳定因素。从离子迁移的从头算计算，FA“空心”钙钛矿表明迁移卤化物物质的活化能随着 en 浓度的增加而降低。
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