手性诱导制备共价有机框架纳米片用于圆偏振发光

文章亮点

1.首先报道了使用手性诱导策略合成超薄共价有机框（COFs）纳米片圆偏振发光（CPL）材料。

2.所制备的手性COFs R-/S-TpBpy 纳米片具有很强的手性和强烈的红色CPL性质，不对称因子|glum|为∼0.02。

3.将含有绿色和蓝色荧光染料分子的羧基后修饰到手性COFs纳米片上，能够实现颜色可调CPL。

研究背景

共价有机框架（COFs）是一种新兴的多孔晶体网络材料，通过共价键可设计其结构与组成。具有高比表面积、高稳定性、有序的孔隙结构和简易功能的COFs在吸附/分离、光学、电子、催化、储能和药物输送等领域发展迅速。最近，光致发光的COFs由于其可调控的结构和在化学传感和光电设备中的应用前景，引起了人们的极大关注。然而，二维COFs的光致发光通常被自聚集、π-π堆积和分子内旋转所淬灭，导致COFs在光学应用中的发展仍然很缓慢。特别是，在二维COFs中同时引入手性和发光功能仍然具有挑战性。

在手性光学应用中，圆偏振发光（CPL）涉及到手性发射体的激发态手性，可以应用于3D光学显示、生物成像、手性光电器件和传感器。到目前为止，许多由无机化合物、有机分子、聚合物、自组装超分子、液晶、和金属有机框架(MOFs)构成的手性材料已经被设计和利用来实现CPL特性。然而，手性和发光构件的合成是复杂的，通常很难预测CPL活性COFs的成功组装。此外，COFs的CPL发射波长和强度难以优化和调控，这限制了其CPL的发展，至今尚未有报道。因此，开发一种便捷的、可扩展的策略来实现和调控基于COFs的CPL材料是一项极为迫切的任务。此外，制备透明、大尺寸和灵活的COFs复合膜对手性光学应用来说意义重大，但仍具有挑战性。

由于具有超薄纳米片（NS）结构的COFs可以有效地防止π-π堆积引起的荧光淬灭，在非手性超薄COFs纳米片上引入手性是获得基于CPL的COFs材料的一个好方法。此外，手性COFs NS很容易分散在液体或柔性基质中，从而在实际应用中制备具有完整性和均匀性的CPL器件。此外，具有丰富不饱和位点的超薄手性COFs NS很容易通过氢键将不同颜色的发射染料分子与羧基连接起来，从而获得具有可调和放大的CPL的手性COFs。

图文速读

方案1. 手性COF纳米片的合成与手性COF/染料纳米片的可调CPL示意图。

图1. （a）COF TpBpy的结构。

手性COFs R-/S-TpBpy纳米片、TpBpy粉末的XRD图（b）和IR光谱图（c）。（d）R-TpBpy纳米片的AFM图像和粗糙度（插图）。R-TpBpy纳米片（e）和剥落的TpBpy粉末（f）的TEM图像和结构图（插图）。（g）R-TpBpy纳米片和TpBpy粉末（h）在可见光（顶部）和紫外光（底部）下的照片。（i）R-和S-TpBpy纳米片和剥落的TpBpy粉末的乙醇溶液的PL光谱。（λex = 365 nm）。

图2.（a）R-和S-TpBpy纳米片的CD光谱和紫外-可见吸收。（b）R-和S-TpBpy 纳米片在365nm波长激发下的CPL发射光谱。底部光谱中的DC值代表荧光强度[R-TpBp纳米片] = 0.2 mM。(c) R-TpBpy/PDMS大面积柔性薄膜在阳光和365nm紫外线下的照片。

图3.（a）R-和S-TpBpy、R-和S-TpBpy/PFC、R-和S-TpBpy/FS、R-和S-TpBpy/PFC/FS的CD图谱。（b）PFC、FS、R-TpBpy、R-TpBpy/PFC、R-TpBpy/FS、R-TpBpy/PFC/FS的紫外-可见光谱。

图4.（a）PFC、FS和R-TpBpy纳米片的归一化紫外-可见吸收（实线）和PL发射（虚线）图谱。（b）当FS含量变化时，R-TpBpy/FS的PL发射变化。FS-1（0.045 mM）；FS-2（0.09 mM）；FS-3（0.18 mM）；FS-4（0.36 mM）。（c）R-TpBpy纳米片和R-TpBpy/FS乙醇溶液在室温下的PL衰减寿命图谱。两者都是在R-TpBpy纳米片（[FS]=0.18 mM，[R-TpBpy NS]=0.2 mM）（λem = 630 nm, λex = 365 nm）的发射处进行测量。(d) R-TpBpy/FS中ET的能级和手性转移示意图。

图5. R-TpBpy/PFC、R-TpBpy/FS、R-TpBpy/PFC/FS的PL光谱与照片（a）和CIE色度坐标（b）。（c）R-TpBpy/Dyes/PDMS分别在可见光（顶部）和365nm紫外光照射下（底部）的大尺寸、透明和柔性薄膜的照片。比例尺：2厘米。（d）R-和S-TpBpy/PFC、R-TpBpy/FS（e）、R-TpBpy/PFC/FS（f）的CPL光谱（激发波长为320 nm）。（a）-（f）中的染料和R-TpBpy纳米片的浓度是固定的（[FS] = 0.18 mM, [PFC] = 2 μM, [R-TpBpy纳米片] = 0.2 mM）。

总结

作者开发了一种便捷的、可扩展的手性诱导合成策略制备具有优异CPL性能的超薄手性COFs 纳米片。通过在COFs合成过程中引入手性胺，由于手性诱导和抑制π-π堆叠引起的荧光淬灭，获得了超薄的光致发光COFs TpBpy纳米片（～1.2nm厚）。制备的手性COFs 纳米片表现出强烈的手性信号和红色PL以及CPL特性。更重要的是，含羧基的绿色和蓝色荧光染料分子通过与丰富的非配位氨基连接后修饰到手性COFs R-/S-TpBpy纳米片上。由于手性COFs与染料基团之间的手性和能量传递，所获得的手性COFs/Dyes显示出可调的PL和CPL以及明显的CPL放大，其|glum|达到～0.1，比制备的手性COFs纳米片（～0.02）强5倍。为了满足手性光学应用，制备的手性COFs和手性COFs/Dyes纳米片被分散到PDMS基体中，以获得大尺寸、高透明度和柔性的COFs/PDMS薄膜，用于实际CPL应用。本工作不仅开辟了一个便捷的、可扩展的策略来制备具有强大的、可调整的CPL的手性COFs，而且提供了一个新的方法在光学应用中来获得透明的、大尺寸的COFs复合薄膜。